第一章 绪论
1.1 课题的研究背景
随着我国经济的飞速发展和人民生活水平的逐步提升，衣、食、行、住的要求越来越高，据不完全统计，每一年中国食用油使用量在 2300~2800 万吨之间，按此计算，全年至少产生 350 万吨餐饮废油，而餐饮废油的去向问题成为大家目前关注的焦点；同时，工业企业生产活动所产生工业废油的处理及去向问题，也对工业企业的可持续发展造成一定的制约。
餐饮废油回收处理方式在国际上通用的是作为工业用油原料，而在我国，随着餐饮废油的收购的规范化，餐饮废油的最终去向也将从回收处理回流至餐桌上及作为化工原料过渡为工业用油原料。目前在我国，餐饮废油主要被用来生产生物柴油及化工原料等，一方面解决了餐饮废油合理去向问题，另一方面也降低了对纯化工原料、原油的需求量，减少能源消耗。[1-2]
随着餐饮废油越来越多用在回收加工化工原料等行业后，其生产过程带来的污染问题也快速凸显出来，主要体现在生产排放废水处理方面。由于目前对于此类废水如何进行有效的处理、处理后能达到什么效果等问题的研究成果较少，所以对该废水的处理工艺就需要进行一个比较系统的研究。
本课题基于苏州科技学院 2010 年校科研基金项目《餐饮废油回收加工产生的废水处理实验研究》为项目来源，通过对苏州吴中区天然乳化剂有限公司废水的实验室小试处理研究、现场中试规模的实验论证后，进行了全新的一套苏州吴中区天然乳化剂有限公司废水处理工程的设计、施工指导、调试工作。
1.2 废水来源及废水的特点
1.2.1 废水的来源
废油回收加工根据生产的产品不同，生产工艺会有有所不同，主要反应在预处理和深度处理上，以达到对废油回收加工的不同目的，其产品主要为工业中间体、生物柴油等。[2]
其回收加工过程可概括表示如图 1-1.根据图 1-1 所示的废油回收加工工艺流程，废水回收加工废水主要来源于洗桶废水、生产废水以及车间及仓库地面冲洗水。
洗桶废水主要来自原料油、产品包装桶清洗产生的废水，水中含有大量的油脂，可对漂浮油脂进行回收，提高原料的利用率，该废水 CODCr浓度在 8000mg/L 至10000mg/L 之间。
生产废水根据产品不同，废水水质有一定差异，预处理过程主要来自原料油的分离，深度处理阶段主要来自蒸馏工段，此类废水中乳化状油脂含量较高，CODCr浓度在 15000~20000mg/L.车间及仓库地面冲洗水主要来自生产车间、仓库地面冲洗等产生的废水，水中SS 和油脂含量较高，CODCr在 5000~10000mg/L.
1.2.2 废水的水质特点
废油回收加工主要利用餐饮废油、工业废油等为原料，产生的高浓度的有机废水含有有机污染物、动植物油脂、氮、悬浮物、硫酸根、磷酸盐等污染物，其特点是CODCr浓度高、油脂含量高，并且有硫醇类恶臭气味。
废油回收加工产生的废水中的污染物主要分为以下几类：
（1）需氧物质在水解、蒸馏等过程中，会有一部分脂、醇、糖及其他中间产物等物质溶解在废水中，这些物质极易被微生物降解，会大量消耗水中溶液氧，导致水体中鱼类等需氧生物死亡，如果大量污染物进入水体，易造成水中兼性微生物和厌氧微生物的大量繁殖，造成水体的腐败，因此，该废水绝不能直接排入环境水体。[3]
在废油回收加工的废水中，所含污染成分复杂，难生物降解，一般都用化学需氧量（CODCr）来表示废水中有机物浓度。代表性的预处理和深加工废水耗氧物质分析数据如表 1-1 所示。【1】
（2）营养物质经分析，废水中含有一定量的磷，因此需要在废水处理过程中对磷进行去除。而氮含量不高，对氮的控制则要求不严。
（3）动植物油脂动植物油脂会漂浮于水面，有一定的色度和气味，CODCr高，难溶于水，极易恶（2）营养物质经分析，废水中含有一定量的磷，因此需要在废水处理过程中对磷进行去除。而氮含量不高，对氮的控制则要求不严。
（3）动植物油脂动植物油脂会漂浮于水面，有一定的色度和气味，CODCr高，难溶于水，极易恶化水质、危害水资源，同时会产生恶臭，严重影响周边环境，同时，还会附着于污泥表面，影响氧的传递效率，从而降低微生物的活性。因此，在废水生物处理之前，必须预处理，将废水中的动植物油脂大部分去除。[4]
1.3 废水的主要处理技术及应用研究
我国从上世纪 80 年代开始，就对废油回收加工进行研究，到本世纪初才进行产业化推广，因此，该类废水处理研究还处于起步的阶段，没有成功经验可依据，基本没有成功的工程实例。目前，使用较多的还是采用传统的预处理、厌氧+好氧处理和深度处理的方法进行。[5]
1.3.1 废水的预处理方法
废油回收加工废水主要特点是：有一定水温，动植物油脂含量高，为了保证处理系统的正常运行，必须先行去除废水中的油脂等；同时还需根据废水中其他物质含量，去除某些如硫酸根等不利于后续处理的干扰物质。
对于动植物油去除的主要是采用调节 PH 值后再气浮的方法使油脂漂浮于水面，从而进行刮除；再通过投化学药剂，采用絮凝沉淀方法，对废水中的某些影响物质进行去除；经以上预处理的废水，通过水解酸化，可提高 B/C 比。[6-8]
1.3.2 废水的厌氧处理方法
对于高浓度有机废水（COD 大于 5000 以上），且其中不含有厌氧有毒害的物质，首选肯定是先采用厌氧处理，其负荷高，所需池容相对于好氧处理只有几分之一，且无需曝气，运行费用相当低，对 COD 的去除效率都能达到 80%左右 ,同时能产生大量的沼气，可用于锅炉助燃等，实现废物再利用的清洁生产。[9]
厌氧消化也广泛存在于自然界中，只要在有水时的厌氧条件下，有机物都有可能发生消解发生，形成甲烷、二氧化碳和硫化氢产物。
目前开发使用的厌氧处理技术，则是人工控制一种条件，使其在某构筑物内维持厌氧微生物所需的环境，并尽可能积累至高浓度的厌氧微生物，加速厌氧发酵过程[10].
大分子有机污染物的厌氧降解的过程可分为水解-发酵，产氢产乙酸，产甲烷这三个阶段，见图 2-1,各阶段的原理在很多期刊、文献、书籍中都进行了详细的阐述，在此不进行累述[11].【2】
厌氧处理技术发展到目前，一般可分为三代：
（1）第一代厌氧技术以消化罐技术为代表的第一代厌氧技术，常用于污泥厌氧消化或者高含 SS 的全糟发酵过程，其停留时间长，负荷低。
（2）第二代厌氧技术以 UASB、EGSB[12-13]等为第二代厌氧技术已被广泛应用于各类废水处理中，因其负荷远高于消化罐，故一般被称为高效厌氧反应器，其具有较明显的优点：负荷较高；CODCr去除率高，运行稳定。
但 UASB、EGSB 等也具有一些以下缺点：进水系统布水难均匀，易堵塞，反应器易发生酸败；反应器内上流速度低，进入反应器的无机物质如纤维和泥沙等容易沉积，减少了反应器的池容；运行操控性较差，易酸化。
（3）第三代厌氧技术内循环厌氧技术--IC[14]的使用，标志着第三代厌氧技术开始出现，IC 反应器因其特殊的结构，能实现比第二代厌氧反应器更高的负荷，且其运行稳定性更好，适应废水种类更多；因其建设高度远高于 UASB 等，故占地更省；因有两层分离系统，沼气分离更完全；自身具有几循环，使出水水质更趋于稳定，且反应器内自身的调节功能非常强，抗水质水量的冲击强性更好；反应器内上流速度大，无机物质不易沉积。
IC 也存在以下缺点：需要对操作人员进行深度培训，以保证操作正确、稳定高效运行，更需要设计人员对不同种类废水进行专门设计。
1.3.3 废水的好氧处理方法
好氧生物处理是好氧微生物在有氧条件下，对有机物进行降解，使其无害化、稳定化的处理方法。有机物被微生物吸收后，通过代谢活动，约有三分之一被稳定、分解，并提供其生理活动所需的能量；约有三分之二被转化，用于合成为新的原生质（细胞质），即用于微生物自身生长繁殖也好氧活性污泥或生物膜的增长部分。[15]
好氧工艺优点：其反应速度较快，所需的反应时间较短，处理构筑物容积可以较小。所以，目前对中、低浓度的有机废水，或者说 BOD 浓度小于 500mg/L 的有机废水，多上采用以好氧生物处理为主的工艺路线。[16]
废油回收加工废水经厌氧处理后的出水，CODCr浓度会有很大的下降（可降低90%左右），后续就需采用好氧生物处理法进行进一步处理，以减少其中的 CODCr,同时对废水中的氮磷进行去除。
废油回收加工废水处理中 P 含量较高，最常用的好氧处理法为改良的活性污泥法，如氧化沟、A2/O 等，尽可能通过此阶段去除 P.
1.3.4 废水的三级处理方法
根据经验，该类废水在经过好氧处理后，出水 CODCr正常在 300 mg/L 至 400mg/L左右，TP 在 10~20 mg/L.虽然该类废水一般为接入城市污水处理厂，COD 能达到接管要求，但 TP 往往超标，废水颜色也较深，所以必须对好氧出水后再进入三级处理，以确保达标排放。
常用的废水三级处理技术通常都是物理化学方法，一般为以下几种：
（1）高级氧化法（以 FENTON 法为代表）[17]Fenton 法常用于废水高级处理，是由硫酸亚铁和过氧化氢混合后产生强氧化性，主要能去除 CODCr、色度和泡沫等，Fenton 法要求的反应条件较严格，一般在 PH 值小于 3.5 下进行，因此，反应完后，需要再加碱调回 PH 至 6~9,运行费用较高。
虽然目前 Fenton 法已使用日益广泛，且在多种废水的浓度处理中成功应用，但因操作条件不好，且都为强酸强碱反应，加之运行费用高，在小型企业比较少用。
（2）膜分离法[18]膜分离法各类也较多，但都为用特殊薄膜对废水中的污染物进行选择性分离，从而使废水得到净化的技术，如超滤、钠滤、反渗透等。
在废水的深度处理中，应用越来越多的是 MBR 膜生物反应器。MBR 生物膜采用物理过滤的方法，把好氧过程中产生的污泥截留下来，为好氧生物系统提供了高浓度的污泥含量，从而增强好氧的处理能力。随着 MBR 膜逐步实现生产规模化，应用于废油回收加工废水的处理和回用都将具有重要意义，但由于 MBR 的投资和运行费用较高，推广应用过程还具有一定的难度。
（3）加药沉淀因废水经处理后主要是 TP 难以达标，且出水是排入城市污水处理厂，故考虑后续采用加药沉淀作为三级处理较为适合，该方法已是大多数废水处理的深度处理上使用，管理简单，效果明显。
1.4 本研究的目的、内容及意义
1.4.1 研究目的
随着工业及餐饮业的发展，各种油的使用量越来越大，所排放出的废油各类和数量也就越来越多，但目前废油都会有不同的去向，如进入工业再使用、再回到餐桌、甚至直接排放进入水体，造成污染。废油回收加工企业很好地解决了油的去向，但如果其自身产生的高污染物不能很好地解决，又会产生另一种污染，也为社会所不能容。
废油回收加工产生废水的污染主要表现在以下几个方面：①影响地表和地下水资源，危害水产资源，甚至影响到人类饮用水源；②危害人体健康；③污染大气环境；④影响农作物生产；⑤排入城镇污水处理厂，废水中含有的油脂也会影响其正常运行。
对废油进行回收加工再利用，是近 10 年来的新型产业，随着餐饮废油、工业废油产生量的增加，废油回收加工企业数量也会越来越多、规模越来越大，因此，其配套的废水处理工艺的成熟化也越来越重要。
废油回收加工废水的最大特点就是 CODCr浓度高、油脂含量高，具有一定的温度，且生化性较好，但因其含有的物质的复杂性，单独采用厌氧、好氧或物理化学等处理工艺无法实现废水达标排放，并且废水中所含的盐、油脂等物质，如不进行合适的预处理，也会影响生化处理能力的发挥，因此对该废水进行系统工艺的研究，会对废油回收加工行业具有很大的意义。
本研究就是通过对某废油回收加工企业排放的废水进行调研并小试、对原有系统进行改扩建进行中试实验研究后，从预处理、厌氧+好氧处理、深度处理等方面进行工艺设计，通过对新建系统的建设、调试和运行，提供一套完整的废水处理工艺路线，供同类企业借鉴。
1.4.2 研究内容
（1）实验室小试研究废水的厌氧、好氧处理负荷及去除效率；（2）现场中试研究废水的预处理、厌氧、好氧处理运行指标控制；（3）新建工程系统的设计：废水处理量：400 吨/天。废水水质及处理后的排放要求为：主要指标达到《污水排入城市下水道水质标准CJ3082-1999 污染物排放标准》。【3】
设计所需进行的基本内容为：
通过调查，了解废油回收加工的生产过程、废水排放情况等；通过实验分析，核对废油回收加工废水水质特性；通过文献查阅，总结出处理工艺及污染物去除效率；进行小试、现场中试研究；确定废水处理工序中各构筑物参数等；根据业主要求进行合理的平面布置；进行工艺详细设计。
通过以上研究及设计，形成一套废油回收加工废水处理研究报告及相关的工艺设计计算说明书、工艺图纸。
1.4.3 研究意义
在我国，废油回收加工行业的建设起步较晚，虽然目前部分产业化，但其生产规模、生产工艺先进性、产品的种类、配套废水处理工艺的成熟性等方面还需要进一步的研究。目前，废油回收加工废水处理工艺的研究很少有系统性。企业想做处理，基本都是只能信服于环保公司或者技术服务人员的理论分析，无从寻找到可靠的技术来源，但一到真正使用，问题则层出不穷，能维持运转已属不容易，处理能力远达不到设计指标，达标更是无从谈起，最后只能是进行扩建、改造，但仍面临建造工艺的确定及单体结构的问题，很多企业已被废水扼住了命脉。
对于该类废水，国外因企业建设较早，故配套的废水处理研究也稍早，部分研究者通过富集、培养，已经寻找到了许多能降解含油废水的微生物种群，但目前因处理成本等多种因素，使该类技术在国内还末能得到广泛实际应用。在国内，对于此废水处理的研究，还处于初期阶段，研究还不多，所以，需要对处理工艺、运行参数、效果进行进一步的研究。对此，根据我国目前废油回收加工行业的废水处理严峻形式，对该废水进行系统性研究、处理工艺进行推广在我国废油回收加工废水处理领域里存在很大的发展空间。本研究旨在通过小试、中试及工程规模的应用研究，总结出一套稳定的处理工艺，并进行推广应用。
