1绪论
1.1我国土壤污染现状
1.1.1 土壤污染日益严重
近年来,随着我国产业结构的调整及城市化进程的加快,全国几乎所有的大中城市都实施了“退二进三”、“退城进园”的政策[1],大批污染企业先后搬迁或关闭,涉及化工、冶金、石油、交通运输、轻工等多种行业,图1-1简要示意了我国几个主要城市及地区企业的搬迁情况。这些企业搬迁关闭后,留下了众多具有较高开发价值的污染场地,又被称为“棕色地块[2]”,这些地块大多存在潜在的生态环境风险和人体健康风险,严重妨碍了城市扩张建设和社会经济的可持续发展,尤其对土壤资源的再幵发利用产生了巨大的压力。因此,对企业搬迁关闭后遗留的场地进行污染调查、风险评估甚至是土壤修复,显得非常迫切和必要。
按照这些场地中的污染物组成,可以将它们分为以下4种污染类型[2]: 1)以重金属为主的污染场地。如线、镉、铬、铜、铅、锌、莱、碑等,这些重金属主要来自钢铁冶炼、采矿、电键等企业的生产活动。2)以持久性有机物(POPs)为主的污染场地。如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)等,这些有机物主要来自于农药的生产使用及电力设备的封存与拆卸活动。3)以石油类有机物为主的污染场地。这些有机污染物普遍存在着易分解、易挥发等特点,主要来自于石油、化工、焦化等企业的生产活动。4)复合型污染场地。这类场地中的污染物既涉及到重金属又涉及到有机物,成分复杂多变,如电子废弃物污染场地。
1.1.2 土壤重金属污染现状
因重金属污染具有范围广、时间长、隐蔽性、稳定性、不可逆性、不可生物降解性,且容易通过食物链在生物体内富集,最终被人体吸收而危害健康[3],因此重金属污染场地的管理与控制应引起足够的重视。重金属污染场地是由采矿、冶金、化工等工业企业搬迁后遗留所致,是工业污染场地中最为严重且数量最多的一块,这些场地往往具有污染浓度高、污染分布不均、开发具有迫切性等特点。
国务院于2011年批复了《重金属污染综合防治“十二五”规划》,计划在“十二五”期间全面启动重金属污染土壤的治理修复工作,尤其是要加大力度治理修复责任主体历史遗留的污染场地。该规划列出了包括内蒙、江苏、浙江、江西等14个重金属污染综合防治重点省区和138个重点防治区域,还确定了有色金属矿采选业、有色金属冶炼业、含铅蓄电池业、皮革及其制品业和化学原料及化学制品制造业等5大重点防控行业共4452家重点防控企业[7],这些重点防治区域及重点防控行业必将受到重点关注。
1.2重金属污染土壤修复技术
为了保证污染场地再开发利用过程中的安全性,最直接的措施是进行污染场地的修复工作,欧美等发达国家在这方面起步较早。据统计[8],在欧洲,约有250万个场地需要修复,每年约20亿欧元用于污染场地的修复工作。在美国,污染场地的数量也多达30万个,美国为此建立超级基金项目(NPL)专门用于污染场地的修复目前,该超级基金中涉及的众多修复技术均己实现产业化应用,世界各国也多由此处了解时下场地修复技术的变化。
根据国内外的研究现状及实践经验,主要有以下3种思路治理修复重金属污染土壤[4,KM3]: (1)将重金属从污染土壤中分离去除,其机制是通过物理化学手段增强土壤中重金属的溶解性及迁移性,再借助一定的设备或手段将重金属分离进行异位处置;(2)将重金属固定在土壤基质中,其机制是通过物理化学手段改变重金属的存在形态,将重金属钝化在土壤介质中,以降低其溶解性、迁移性及生物有效性;(3)将重金属污染土壤与外界环境隔断,其机制是通过修筑一定的阻隔设施,将重金属污染土壤与周边环境断开,从而限制其迁移活动以降低环境风险。
1.2.1分离去除
纵观有过报道的土壤修复技术,只有土壤淋洗、生物修复、电动修复、热解吸修复等几种技术,可以实现从污染土壤中彻底地分离去除重金属。
(1) 土壤淋洗(soil washing)
淋洗修复是利用特殊的淋洗液把土壤固相屮的重金属转移到土壤液相中,再回收处理含有重金属的废水的土壤修复技术。该技术的关键问题是寻找一种既能提取目标重金属又对土壤基质破坏较小的淋洗剂[16]。土壤淋洗修复技术又可以分为原位(in-site)和异位(ex-site)两种形式。
原位淋洗修复技术主要是根据污染物的纵向分布,在污染区域建立淋洗装置,通过外力或淋洗液自身重力,对污染土壤进行洗脱,再通过抽提井或人工沟渠收集处理淋洗液的过程,见图1-2[17]。当地下水也受到污染时,该方法更具针对性。
该方法操作简单,实用性较强。
异位淋洗修复技术主要是将污染土壤进行挖掘,转移至特定的淋洗装置中进行淋洗处理,然后对淋出液进行无害化处理,并将处理后的土壤进行回填或它用,见图1-3。该方法操作复杂,工程量大,成本较高,适用性较差。
(2)生物修复(bio-remediation)
生物修复是利用生物的生命活动,对土壤中的重金属进行富集、提取的过程。
生物修复效果好、费用低、易于管理操作、且不易产生二次污染,但生物修复往往仅适用于污染浓度较低的土壤、且修复周期较长、处理深度有限,因此不太适用于城市高速发展的背景下对污染场地的再开发利用。
生物修复技术分为植物修复(phyto-remediation )、动物修复(animalremediation)和微生物修复(bio-remediation)。植物修复是利用忍耐性或超积累植物,对土壤中的重金属进行吸收、固定或转移的过程[i8],即植物提取、植物固定、植物挥发。动物修复是利用一些耐受性动物对重金属进行富集或转化,如te卿。微生物修复是利用微生物对总金属进行吸收、沉淀、氧化还原等作用,降低土壤中重金属生物毒性的技术[19]。
(3)电动修复(electro-remediation)
电动修复技术是利用电场使土壤中的重金属发生电迁移、电渗透作用,让其在电极两端富集,然后进行集中收集处理[20-24],特别适合渗透性差的粉土和粘土的修复。电动修复技术是一种有效的从土壤中去除重金属的修复技术,实施过程中不仅可控制污染物的流动方向,而且不用撞动土层、修复时间短、能耗低、修复彻底、经济效益高,是一种发展前途较好的绿色修复技术,应用前景非常广阔。
(4)热解吸(thermal desorption)
热解吸是通过对污染土壤进行加热升温,如蒸汽加热、红外福射、微波福射等,让挥发性重金属(如Hg等)从土壤中挥发出来,然后集中收集处理,也称热修复法。该技术能耗较大、操作费用高、易使土壤有机质和土壤结构遭到破坏,适用于对土壤性质要求不高的场地的修复。
1.2.2固定稳定
对土壤中的重金属进行固定稳定,可以有效的降低重金属的迁移性及生物有效性,从而降低土壤的潜在风险。主要技术有固化/稳定化技术、玻璃化技术、水泥S协同处置技术等。
(1)固化/稳定化修复技术(solidification/stabilization)
固化/稳定化修复技术实际上分为固定化和稳定化两种技术[26_27]。其中,固定化技术是将污染物封入特定的晶格材料中,或在其表面覆盖渗透性低的惰性材料,以限制其迁移活动的目的;稳定化技术是从改变污染物的有效性出发,将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式,以降低其环境风险和健康风险。固化/稳定化技术包括:水泥固化、石灰固化、浙青固化、药剂稳定化等。
(2)玻璃化技术(vitrification)
玻璃化技术又称培融固化技术,该技术是把重金属污染土壤置于高温条件下,将其融化为玻璃状物质,形成极为致密的晶体结构,使重金属牢牢地束缚于玻璃体内[28]。玻璃化技术能有效修复高浓度的重金属污染土壤,但能耗大、成本高、不宜修复大面积高浓度的重金属污染土壤。
(3)水泥蜜协同处置技术(cementrotary kiln co-processing)
水泥g协同处置技术在我国的实际工程应用中较多,如北京、重庆等地都有水泥S协同处置重金属污染土壤的案例,其中重金属在水泥奋内协同处置的转化机制已较为清楚。水泥g协同处置技术是在水泥的生产过程中,将污染土壤作为替代燃料或原料,通过高温焚烧及烧结,在水泥熟料矿物化过程中,实现重金属的物理包容、化学吸附、晶格固化等目的的废物处置手段
1.2.3隔离阻断
重金属污染土壤的隔离阻断亦称工程控制技术和阻隔墙技术,不同于一般意义上的修复措施,它是一类很有应用前景的污染场地风险控制技术。该技术是通过特定的工程施工手段,建立一种切断污染物与受体接触的阻隔系统,从而限制污染物的迁移活动,以达到降低环境风险和保护受体安全的目的[1|]。该技术的优点是适应范围广、时间短、成本低,不足之处是没有彻底的去除污染物,仅仅是将其封存在原地,影响场地的后续幵发。
该技术分为水平覆盖(capping)和垂直阻隔(vertical barrier)两种技术[11]。其中,水平覆盖是通过在污染土壤表层建立阻隔设施,将污染物与人、动物等受体隔开,或阻止地表水渗透到地下,以达到降低污染物迁移及控制风险的目的。
垂直阻隔技术是通过在地下设置阻隔墙,以封存污染物而限制其溶解迁移,或改变地下水流向以阻止与受体的接触,从而达到控制污染降低风险的目的,该技术往往要根据场地污染物的分布特征及水文地质条件,设置不同形状的阻隔墙体。
1.2.4其他
除以上修复方法外,常见的还有客土、换土、去表土、土壤深耕等技术[30]。
客土法是在污染土壤的上层覆盖未受污染的土壤,以降低上层土壤中污染物的浓度或减少污染土壤与植物根系的接触,达到降低风险的目的。换土就是用干净的土壤置换受污染的土壤,但必须妥善处置换出的土壤。去表土是直接将表层的污染土壤移除原地,也必须妥善处置移除的土壤。土壤深耕技术是指将污染的表土翻至下层,将下层未污染的土壤翻至上层,以达到降低污染风险的目的。
1.3本文的研究意义、研究内容与技术路线
1.3.1研究意义
近年来,随着我国产业结构调整的深入推进,大量工业企业被关停并转、破产或搬迁,遗留的污染场地作为城市建设用地被再次幵发利用,环境安全隐患突出。国家先后出台了大量的方针政策,要求在当地政府的领导下因地制宜地组织开展污染场地的治理修复工作,污染场地经治理修复监测达标后,方可投入使用。
开展污染场地的修复技术研宄,尤其是修复耗时短、修复成本低的修复技术,是城市化进程加速的背景下,对污染场地再开发利用的迫切需要。
1.3.2研宄目标
以重金属污染土壤为研究对象,通过开展一系列的淋洗实验,确定最佳的淋洗剂、最佳的淋洗条件及最佳的淋洗组合,以实现对污染土壤中重金属较高的去除效果。研究固化/稳定化技术对污染土壤中重金属的固定/稳定效果,以论证固化/稳定化技术的适用性及可行性。研宄结论可为相似污染场地的实际修复工作提供科学依据。
1.3.3研究内容
本研究以铜、镇污染土壤为处理对象,利用现代仪器分析手段开展以下几方面的研宄工作:
(1)最佳淋洗剂的选择
根据文献,目前国内外关于淋洗剂的研究多集中于天然有机螯合剂和生物表面活性剂,这主要是因为这些淋洗剂大多具备淋洗效果好、对土壤破坏小、可生物降解等优点。另外,国外对人工螯合剂EDTA的研究也非常多,且己有很多实际运用的案例。因此,本研究运用几种不同的淋洗剂进行实验,以确定各自的差异,然后选择1?2种淋洗剂作为后续实验开展的对象。
(2)最佳淋洗条件的确定
淋洗剂的淋洗效果随淋洗剂的浓度、淋洗时间、淋洗次数的变化呈现规律性的变化。通过不同浓度的设置可以确定淋洗剂的最佳淋洗浓度,通过不同淋洗时间的设置可以确定最佳淋洗时间,通过不同次数的淋洗可以确定最佳淋洗次数。
这些参数的确定是实际工作开展的基础,具有很重要的实用意义。
(3)淋洗前后土壤理化性质的变化
传统的淋洗剂(如无机酸)虽然淋洗效果好,但对土壤基质的破坏非常严重,淋洗结束后土壤的使用性质往往发生了较大改变。本研究针对选取的淋洗剂淋洗前后土壤理化性质的测定,判断土壤的理化性质是否发生了改变,以期进一步验证该淋洗剂的适用性。
(4)固化/稳定化实验研究
通过添加不同比例的固化剂与污染土壤混合,养护一定时间后,进行固化体浸出实验,以确定最佳的固化剂添加比例。另外,通过固化体的强度测定,判断固化体是否可以进行资源化利用,以降低污染土壤的修复成本。通过添加不同比例的稳定剂,培养一段时间后进行浸出实验,以确定最佳的稳定剂添加量。
1.3.4技术路线
