2 供试土壤的准备
2.1引言
土壤重金属污染己成为人类必须面对的环境问题之一,重金属污染土壤的存在严重制约着社会经济的发展。电键行业的生产是重金属污染的主要原因之一。
电渡是一种以电解方法进行材料加工和制备的表面处理工艺,广泛应用于机械、电子、仪表等领域,主要键种有键铬、镀镍、镀铜、镀锌等自上世纪80年代以来,我国各地兴建了大量的电键企业。据统计,至2010年,仅浙江省就有1472家电键企业,主要分步在温州、金华、嘉兴等地[32]。
我国电镀企业的规模普遍偏小、生产工艺流程长、用水量大、产污环节多、且污染物种类多这些因素导致大量的重金属进入环境,对自然生态及人体健康构成严重的威胁[34]。如镉容易造成肾脏的病变,引起“痛痛病”[35];六价铬会引发皮肤癌、乳腺癌等。这些重金属不能被自然界降解,容易在生物和人体内富集,构成长期潜在的危害。因此,对电镀企业退役场地进行污染现状调查及修复工作刻不容缓。
2.2材料与方法
2.2.1材料来源
本实验所用土样采自浙江省北部某市的某电锻园区,该电键园区仅生产运行5年,后因各种原因而被迫关闭。根据对该场地的健康风险评估及对所采集土样的检测数据(详见表2-1),可以确定该场地的主要污染因子为铜和镍。
另外,采集土壤中有机质含量为6.90g/kg,溶解性有机碳含量为209mg/kg,pH值为5.31,质地为粉质粘土。根据《展览会用地土壤环境质量评价标准》(暂行)(HJ 350-2007)中A类标准的限值,铜为63mg/kg,镍为50mg/kg,可知所采集土样的铜镇均已经超标。
本研究考虑到今后应对更为严重污染的土壤修复工作,特将采集的土壤样品配制成超《展览会用地土壤环境质量评价标准》(暂行)(HJ 350-2007)中B类标准限值(铜为600mg/kg、媒为2400rng/kg)的土样。配置土样养护15天后风干过蹄,用于本实验的研究。其中,一部分土壤过100目蹄,用于全量测定;另一部分土壤过20目蹄,用于淋洗实验及固化/稳定化实验。
2.2.2实验方法
2.2.2.1土壤中重金属的全量测定
采用全消解法(GB)消解土壤,即用盐酸-硝酸-氯氟酸-高氯酸彻底破坏土壤的矿物晶格,使试样中的待测元素全部进入试液中。然后用火焰原子吸收分光光度计(AAS)测定其中的重金属含量。
全消解法的具体操作步骤为:准确称取0.2?0.5 g (精确至0.000 2 g)试样于50 ml聚四氟乙稀堆祸中;用水润湿后加入10 ml盐酸,于通风橱内的电热板上低温加热,使样品初步分解;待蒸发至约剩3 ml时,取下稍冷,然后加入5 ml硝酸、5 ml氢氟酸、3ml高氯酸,加盖后于电热板上中温加热1 h左右;然后开盖,电热板温度控制在150。C,继续加热除挂,为了达到良好的飞桂效果,需经常摇动相祸;当加热至冒浓厚高氯酸白烟时,加盖,使黑色有机碳化物分解;待谢锅壁上的黑色有机物消失后,开盖,驱赶白烟并蒸至内容物呈点稠状;视消解情况,可再补加3 ml确酸、3 ml気氟酸、1 ml高氯酸,重复以上消解过程;取下谢祸稍冷,加入3mll+l的盐酸溶液,温热溶解可溶性残渔;最后全量转移至50 ml容量瓶中定容待测。
2.2.2.2土壤中重金属的形态分析
采用Tessier五步提取法分析土样中重金属各形态的含量[36],步骤如下:
(1)可交换态重金属
分别称取3份各3g供试土壤样品,置于50ml塑料离心管中,加入pH为7.0的1 mol/L的氯化镁溶液8mL,于室温下振荡Ih,经5000r/min离心15inin,取上清液过滤后,测可交换态重金属含量。
(2)碳酸盐结合态重金属
取步骤(1)中离心后的残渔,加入:pH为5.0的1 mol/L的乙酸钠溶液8mL(用乙酸调节pH),于室温下振荡8h,经5000r/min离心15min,取上清液过滤后,测碳酸盐结合态重金属含量。
(3)铁猛氧化物结合态重金属。
取步骤(2)中离心后的残渣,加入厂(0.04mol/L盐酸轻钱NH20H‘Ha):「(:20%乙酸)=1:5的混合液20ml,于(96±3) °C条件下水浴6h,间歇搅拌,经5000r/min离心15min,取上清液过滤后,测铁猛氧化物结合态重金属含量。
(4)有机结合态重金属
取步骤(3)中离心后的残渣,加入0.02mol/L的硝酸3mL和(P为30%的双氧水5mL,用硝酸调节pH值至2.0,于(85±2)°C条件下水浴2h,间歇搅拌;然后再加入9为30%的双氧水3mL,用销酸调节pH值至2.0,于(85±2)°C条件下继续水浴3h,间歇搅拌。冷却后加入f^(3.2niol/L乙酸铵):F(20%硝酸)=1:5的混合液5mL,用去离子水稀释至20mL。再于室温下振荡30min,经5000r/min离心15min,取上清液过滤后,测铁猛氧化物结合态重金属含量。
(5)残渣态重金属
取步骤(4)中离心后的残渔,经全消解法消解后全量转移至50mL容量瓶中,冷却后定容至标线摇匀,经过滤测残澄态重金属含量。也可用总量减去以上四种形态的含量计算得出。
以上所有样品均采用火焰原子吸收分光光度计(AAS)测定重金属含量。
2.2.3数据处理与统计
采用Microsoft Excel (2010)进行相关数据的处理分析及相关图表的绘制。
2.3实验结果与分析
重金属全量分析的结果为:铜1070.00mg/kg,镇2708.43mg/kg,均超过了《展览会用地土壤环境质量评价标准》(暂行)(HJ 350-2007)中B类标准限值,即铜为600mg/kg、镍为2400mg/kg。按照该标准中的规定,如果场地土壤中污染物的监测值超过了 B类标准,必须对其进行修复。
由于不同形态的重金属在不同环境中的表现性质均不同,其潜在的环境风险和健康风险也各不相同。由于可交换态重金属多处于被吸附的状态,其溶解及迁移活动均最为活跃,因此可交换态重金属的潜在风险在五种形态中是最大的;碳酸盐结合态重金属由于属于碳酸盐形态,非常容易受到环境酸碱性的影响,如当pH降低时,碳酸盐结合态重金属容易溶解而释放,因此其潜在风险仅次于可交换态重金属;而铁猛氧化物结合态重金属一般较为稳定,一般只有当环境中的氧化还原电位降低时,因其离子键的破坏而被释放;有机结合态重金属由于与有机质结合,通常均十分稳定,只有在强氧化条件下才会被破坏释放;而残渣态重金属最为稳定,通常情况下不易发生溶解迁移。以上5种形态中,由于前4种形态在一定条件下均会被释放而被动植物吸收利用,存在一定的风险,所以这4种形态的重金属又称为有效态重金属,其含量的大小在一定程度上可以衡量潜在风险的大小。
由Tessier五步提取法得到的5种形态的重金属含量见表2-2,其中有效态铜为 717.88mg/kg,有效态镍为 1663.12mg/kg。
图2-1是5种形态重金属占各形态提取总量的相对比例。由此可见,可交换态铜、碳酸盐结合态铜、铁猛氧化物结合态铜、有机结合态铜、残渔态铜各占34.99%、13.46%、11.92%、6.71%及 32.91%,合计有效态铜占 67.09%;对应镍的5中形态分别为57.40%、2.44%、0.86%、0.70%和38.59%,合计有效态镍占61.41%。另外,从图2-1还可以看出,两种重金属的可交换态比例都比较大,均在30%以上,铜镇分别为34.99%和57.40%,存在较大的环境风险,尤其是镍,可交换态比例超过了其它4种形态之和。除此之外,两者的残渔态比例也比较大,均占全量的三分之一以上,分别为32.91%和38.59%。说明两种重金属的主要存在形态是可交换态和残澄态。另外,镜的有机结合态、铁猛氧化物结合态、碳酸盐结合态比例都非常小,合计仅为4.01%,而三种形态的铜之和为32.10%,与其他两种形态比例相当,说明镍不易与有机质、铁猛氧化物和碳酸盐矿物相结合形成稳定的结合物。
2.4本章小结
配置后,土壤中铜的全量为1070.00mg/kg,其中可交换态、碳酸盐结合态、铁猛氧化物结合态、有机结合态及残边态五种形态的比例分别为34.99%、13.46%、11.92%、6.71%及32.91%;镇的全量为2708.43mg/kg,五种形态的比例分别为57.40%、2.44%、0.86%、0.70%和 38.59%。铜镍的有效态分别为 67.09%和 61.41%,存在较高的环境风险。按照《展览会用地土壤环境质量评价标准》(暂行)(HJ350-2007)中的规定,该土壤中铜镍的监测值均超过/ B类标准限值,即铜为600mg/kg、镇为2400mg/kg,必须对其进行修复。
