4重金属污染土壤固化/稳定化修复技术适用性研究
4.1引言
从土壤中提取重金属难度很高,所需时间较长,有些技术施工难度很大,使得固化/稳定化技术被广泛应用于各类污染土壤的处理。该技术突破将污染物从土壤中分离出来的传统思维,转而将其固定在土壤介质中或改变其生物有效性,以降低其迁移性和生物毒性,且因其快速、经济、有效,目前己从现场测试阶段进入了商用阶段[26]。该技术实质上分为固定化和稳定化两种技术[54],为了达到较好的修复效果,在实际工作中通常将两者联合使用,例如在固定化处理前加入药剂使土壤中的重金属稳定化。该技术的关键问题是固定剂和稳定剂的选择。
目前,国内外应用最多的固定剂是水泥[55_61]。因为水泥是一种水硬性胶凝材料,与水反应时能生成一种多聚物,从而对重金属进行包封、吸附或化学键合,以降低其迁移性,实现对污染土壤的修复。且水泥价格便宜、容易购买,加上该技术操作简单,反应生成的固化体抗压强度高,在国外已有大量的工程应用。而目前国内还缺乏工程实践的经验,因而有必要加强该技术的研究,为实际工作提供基础数据。
而有研究报道的稳定剂包括石灰、粉煤灰、明巩衆、韩研石、浙青、钢渔、稻壳灰、沸石等多为碱性物质,能提高系统的pH,可与重金属反应产生氢氧化物沉淀。本研宄尝试用石膏和竹炭这两种材料对待试土壤进行稳定化处理,以探知其修复效果。石膏是一种结构独特的微孔系统,多用于废气的吸收处理,竹炭作为生物碳的一种,在废水处理中有较多应用,两者均为碱性物质,具有广泛的应用价值。
4.2材料与方法
4.2.1实验材料
本实验所用水泥为复合桂酸盐水泥,代号为P_C,强度等级为32.5。采用石膏作为稳定剂,石膏采自山东东岳热电厂,基本理化性质见表4-1。
采用竹炭作为另一种稳定剂,竹炭从浙江临安姚氏竹炭有限公司购得,pH分别用蒸馆水和O.Olmol/LCaCh溶液测定,C、N、S含量使用Verio MAX-CNclementar元素分析仪测定,测得结果见表4-2。
4.2.2实验设计
4.2.2.1重金属污染土壤的水泥固化研究
按照泥土比[m(水泥):m(土壤)]为 10:0、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、0:10的比例将水泥与土壤混合,加入40%的去离子水后搅袢均勾。然后将搅押后的泥衆注入40mmx40mmx40mm的模具成型,并将其置于常温下养护15d。
培养到期后,将固化体粉碎过20目蹄。其毒性浸出参照《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)和《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》(HJ 557-2009)。即按10:1的比例加入浸提液(将质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入去离子水中,1L水约1滴混合液,使pH=3.20±0.05),然后在165r/min的条件下水平振荡lOh,于5000r/min离心15分钟取上清,用火焰原子吸收分光光度计(AAS)测定其中重金属的含量。
4.2.2.2重金属污染土壤的稳定化技术研究
本实验按照不同的比例将稳定剂与土壤混合(石膏的比例为3%、5%、8%、10%、15%、20%、25%、30%共 8 个梯度,竹炭的比例为 3%、5%、8%、10%、15%、20%共6个梯度),喷洒一定量的去离子水置于培养皿中,于常温下培养lOd。
培养到期后,风干过20目蹄,测定浸出毒性。实验方法同4.2.2.1。
4.2.3数据处理与统计
根据测定结果,计算固化处理及稳定化处理后的重金属浸出浓度,具体公式如下:重金属的浸出浓度=重金属的测定浓度X稀释倍数采用Microsoft Excel (2010)进行相关数据的处理分析及相关图表的绘制。
本实验采用《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007)中的浸出毒性鉴别标准值及《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-93)中的III类标准限值对浸出毒性进行评判,相关标准限值见表4-3。
4.3结果与分析
4.3.1水泥对重金属污染土壤的固化效果
水泥固化实验结果表明,水泥对土壤中重金属的固定作用非常明显,铜和镍的浸出浓度均低于《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007)中的浸出毒性鉴别标准值。另外,所有水泥处理的铜的浸出浓度符合《地下水环境质量标准》(GB/T14848-93)中的III类标准值;但镍随着水泥添加比例的变化,有些己不能满足III类地下水环境质量标准,实验结果见表4-4。由该实验结果可知,不添加水泥的条件下,土壤铜的浸出浓度为7.1367mg/L,虽能满足浸出毒性鉴别标准,但不能满足m类地下水环境质量标准;镜的浸出浓度为50.7267mg/L,既不能满足浸出毒性鉴别标准,也不能满足m类地下水环境质量标准。说明该复合桂酸盐水泥对铜和镇的固定效果非常明显,尤其是镜,其固定效果非常显着,所有样品的镍的浸出浓度均低于铜的浸出浓度。其中,当泥土比为5:5时,铜镍的浸出浓度分别为0.09mg/L和0.03mg/L,既能满足《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007)中的浸出毒性鉴别标准值,又能满足《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-93)中的III类标准值。
由图可知,随水泥添加比例的降低,铜的浸出浓度呈递增趋势。其中,水泥添加比例大于50%的情况下,铜的浸出浓度变化较慢,水泥添加比例小于50%的情况下,铜的浸出浓度急速递增,说明50%以上的水泥添加比例对铜的固定效果较好。镍浸出浓度的变化趋势是随着水泥添加比例的降低呈先增加后降低的趋势,其中水泥添加比例为3:7时,镍的浸出浓度最大,为0.0893mg/L。另外,泥土比为4:6、3:7的固化体的镜浸出浓度均超过了《地下水环境质量标准》(GB/T14848-93)中的m类标准值0.05mg/L,而泥土比为2:8的固化体的镇浸出浓度为0.0492mg/L,虽然没有超过III类地下水环境质量标准,但是由于该浸出浓度接近于0.05mg/L,且水泥的添加比例较小,存在一定的不稳定性。因此,综合考虑各方面原因,确定5:5的泥土比为最合适的水泥添加比例。
4.3.2石裔、竹炭对重金属污染土壤的稳定效果
石膏对土壤中铜银的稳定化处理实验结果见表4-5。由该表可知,随石膏添加比例的递增,铜镍的浸出浓度均呈递减趋势。所有处理样品的铜的浸出浓度均未超过《浸出毒性鉴别标准KGB 5085.3-2007)中的浸出毒性鉴别标准值lOOmg/L,其屮,当石膏的添加比例为30%时,铜的浸出浓度为0.6833mg/L,可满足《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-93)的III类标准限值l.Omg/L。虽然随石膏添加比例的递增镜的浸出浓度也呈递减趋势,但是所有处理样品的镜的浸出浓度均超过了《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007)中的浸出毒性鉴别标准值5mg/L和《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-93)中的III类标准限值0.05mg/L。
表4-6是竹炭对土壤中铜镍稳定化处理的实验结果。由此可知,铜镇的浸出浓度随着竹炭添加比例的递增呈递减趋势。其中,所有处理的铜的浸出浓度均未超过《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007)的浸出毒性鉴别标准值】00mg/L,但所有处理的镍的浸出浓度均超过了该标准限值5mg/L。如果参照《地下水环境质量标准KGB/T 14848-93)111类标准限值,当竹炭的添加比例为15%或20%时,铜的浸出浓度分别为0.90rng/L和0.35nig/L,符合III类标准限值l.Omg/L,但所有处理样品的镜的浸出浓度同样不能满足地下水环境质量标准III类标准限值0.05mg/L。
以上分析可知,石膏和竹炭均能较好的稳定土壤中的铜,而对镜的稳定效果达不到标准要求,稳定效果较差,主要原因是由于土壤中镍的浓度太高,稳定化处理效果不甚理想。另外,将石膏、竹炭对铜镍的稳定效果分别比较分析,如图4-2和4-3所示,可知相同稳定剂添加量的情况下,竹炭对铜镍的稳定效果均优于石膏对铜操的稳定效果。
从上图可知,随稳定剂添加比例的增加,铜浸出浓度的趋势呈下凹抛物线。
说明,在低稳定剂添加量的情况下,铜的浸出浓度急剧下降,随着稳定剂添加量的上升,铜的浸出浓度下降的不太明显,趋于平缓。由此可知,较低的稳定剂添加比例就可以很好的稳定土壤中的铜。
图4-3是操的浸出浓度随稳定剂添加比例的变化趋势,可见该趋势呈上凸抛物线,说明在较低的稳定剂添加比例的情况下,线的浸出浓度下降较为缓慢,而在添加较高量的稳定剂的情况下,银的浸出浓度下降较为明显,由此可知较高的稳定剂添加比例才能较好的稳定土壤中的媒。
4.4本章小结
(1)根据固定化实验结果,全部8个不同比例的水泥固定处理均表明,铜的浸出浓度既低于《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007)中的浸出毒性鉴别标准值lOOmg/L,也低于《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-93)中的III类标准值l.Omg/L。所有固化处理的镍的浸出浓度均低于《浸出毒性鉴别标准》(GB5085.3-2007)中的浸出毒性鉴别标准值5mg/L,而只有泥土比^:5处理的镍的浸出浓度满足《地下水环境质量标准KGB/T 14848-93)中的III类标准值0.05mg/L。
结合固定效果及经济因素,确定最合适的泥土比为5:5,该条件下铜镜的浸出浓度分别为0.09mg/L和0.03mg/L,能同时满足相关标准要求。
(2)用石膏稳定化处理待试土壤,铜镍的浸出浓度均随着石膏添加比例的增加而降低。当石膏的添加比例为30%时,铜的浸出浓度为0.68mg/L,既低于《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007)中的浸出毒性鉴别标准值lOOmg/L,也低于《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-93)中的III类标准值l.Omg/L。而所有处理的镍的浸出浓度均不能满足相关标准要求。因此对类似土壤的铜的修复,可以采用添加30%的石膏进行稳定化修复,而对类似土壤的镇的修复不宜采用石膏进行稳定化修复。
(3)用竹炭稳定化处理待试土壤,铜键的浸出浓度均随着竹炭添加比例的增加而降低。当竹炭的添加比例为15%时,铜的浸出浓度为0.90mg/L,既低于《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3-2007)中的浸出毒性鉴别标准值lOOmg/L,也低于《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-93)中的III类标准值l.Omg/L。而所有处理的镜的浸出浓度均不能满足相关标准要求。因此对类似土壤的铜的修复,可以采用添加15%的竹炭进行稳定化修复,而对类似土壤镜的修复不宜采用竹炭进行稳定化修复。
