第 1 章 绪 论
1.1 研究的背景和意义。
近年来，我国大气环境污染问题日益严重，不仅造成了巨大的经济损失，在国际上也造成了不良的影响，2003 年北京曾被世界卫生组织列为世界大气环境污染最严重的十大城市之一[1]。挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs），是大气污染物中典型的一类，主要包括醇类、酮类、酸类、脂类、烃类、芳烃类、胺类等[2]，具有持续时间长、毒害大等特点，严重危害人类健康和影响环境质量。同时由于其蒸发率大，易挥发的特点，很容易形成可燃性的混合蒸气，存在燃烧爆炸的隐患。
VOCs 控制技术可以简单分为两大类[3]：一类称为破坏性方法，包括氧化法和生物法，氧化法又可分为直接燃烧法、催化氧化法和热力燃烧法；另一类称为回收性方法，常用的有吸收法、吸附法、浓缩法和膜分离法。其中，活性炭吸附法由于具有操作工艺简单、易实现自动化控制、无二次污染以及吸附剂可再生重复利用等优点而被广泛用于 VOCs 控制[4-5]。活性炭吸附法是利用其较大的比表面积，在活性炭表面的分子吸引力或化学键力的作用下，将有机废气中的一种或几种组分，吸附在在表面，从而使有机分子与空气分离[6]。
国内外专家学者针对活性炭自燃性质影响因素而展开讨论，对活性炭自燃现象和规律进行了大量研究；对活性炭对 VOCs 的吸附做了大量的研究，大多也都是从活性炭对 VOCs 的吸附构效角度出发。迄今为止，对活性炭吸附 VOCs 工艺系统的燃爆等安全性能评价方面的研究较少。不可否认的是，某些企业在活性炭处理 VOCs的过程中，系统中混合物发生过燃烧或者爆炸，但是基于保密因素使企业或者政府相关单位没有正式发布调查报告。实际上活性炭吸附甲苯（VOCs）系统可能存在着以下风险：活性炭为可燃性物质，长期与空气接触在散热不良的情况下可能发生自燃；管道中的甲苯（VOCs）气体属于易燃易爆气体，浓度达到爆炸下限后，遇到一定的点火能量就会发生燃烧甚至爆炸事故；产生的火灾或者爆炸通过爆炸波或者管道传播到系统其他地方若系统中存在粉状活性炭，甚至会引起粉尘与气体混合性爆炸等，严重威胁设备及操作人员的人身安全。所以我们有必要对活性炭粉的燃爆特性进行研究、对活性炭粉吸附甲苯后的混合相的燃爆性能进行实验和讨论，并采取有效的措施，减少工业生产以及生活中活性炭粉使用过程的危险性，为活性炭吸附甲苯系统的可靠性提供数据支持。
本文利用木质活性炭模拟低浓度甲苯废气吸附工艺，主要研究活性炭吸附甲苯后，可能出现的燃爆性问题。对活性炭自燃温度、粉状活性炭的爆炸下限和最大爆炸压力进行了测试。利用阻化剂对活性炭进行阻化改性，改变其化学和表面结构，在阻燃抑爆的同时增大甲苯吸附量，以保证系统安全有效的进行。
1.2 国内外研究现状。
本部分内容从与课题研究相关的视角对国内外的学者的研究进行了总结。主要包括对活性炭处理 VOCs 技术研究，活性炭燃烧爆炸特性研究以及阻化剂对活性炭的阻燃抑爆研究。国内外学者对活性炭燃爆方面的研究主要集中在活性炭的自燃研究，对于活性炭粉爆炸的研究开展的不是很多，活性炭粉尘爆炸可以借鉴类似的粉尘燃爆以及气相与粉体混合燃爆研究，阻化剂研究参照煤炭阻化。
1.2.1 活性炭吸附法去除 VOCs 研究。
近年来 VOCs 污染严重，对环境造成严重影响，VOCs 的处理技术成为广大专家学者研究的重点。VOCs 控制技术一般分为两种：破坏性方法和回收法。破坏性方法主要有焚烧法，催化燃烧，光催化氧化法等，其思路为将 VOCs 转换为对环境影响不大的 CO2和 H2O；回收法主要包括吸附，吸收，冷凝，膜分离[7-9]。由于吸附法具有去除效率高、设备简单、操作方便等优点，在 VOCs 处理方面应用越来越广泛。
工业和生活中处理挥发性有机气体应用最为广泛的吸附剂为活性炭[10]。吸附质的性质会影响活性炭对其的饱和吸附量。高瑞英、孟少左等[11-13]研究发现，偶极距大的分子与活性炭结合力强，活性炭的饱和吸附量大。有机物的饱和吸附量随着有机物沸点、汽化潜热的增大而增大。
林莉莉通过探究 4 种不同材质的活性炭对室内甲醛气体的吸附性能的研究，得出椰壳活性炭和果壳活性炭对甲醇吸附性能最好。活性炭的结构对吸附速率和吸附量有一定的影响，活性炭比表面积的大小以及孔隙结构是影响活性炭对 VOCs 吸附效率的主要因素[14-16]。吸附环境的差异对活性炭的吸附也会产生一定影响。周烈兴、Marcus、Sarra Wjihi等[17-19]，发现不同的吸附温度活性炭对苯和甲苯的吸附量有所不同，结果证明低温和加强气体流动时，更有利于活性炭的吸附。水分子层的覆盖对活性炭的吸附容量存在影响，活性炭覆盖的水蒸气含量越高，吸附容量就越小。
1.2.2 活性炭自燃特性研究。
活性炭在运输以及应用过程中，在空气氛围下活性炭会发生缓慢氧化，放出热量，热量得到积累。当其产热量大于放热量时，活性炭就会发生自燃。孙康等[20]，对影响木质活性炭自燃性质的因素进行了研究，发活性炭中现挥发分、氧含量、活性炭表面含氧官能团等因素影响活性炭自燃。刘函如[21]以活性炭粉为研究对象，利用物质自燃特性参数测试装置，在实验室条件下模拟其氧化蓄热过程，研究不同氧化程度处理的活性炭的自燃点变化规律，得到了同温度不同时间恒温热处理以及同时间不同温度热处理后的活性炭粉的自燃点变化及升温速率变化。栗娜[22]制备了不同氧化程度、粒径、含水率的系列活性炭样品，利用自燃性能测试仪，分别对制备的系列样品进行了实验研究。结果表明，氧化程度、含水率和粒径是影响活性炭自燃的重要因素。徐凡等[23]应用热重分析法研究了活性炭从 30～900℃的氧化热解过程。实验结果表明：活化能低的活性炭容易自燃，活化能高的活性炭不容易自燃。
1.2.3 粉体爆炸研究。
活性炭粉尘爆炸可以借鉴相关的粉尘爆炸研究。胡双启在其着作燃烧与爆炸中提到，粉尘爆炸相对复杂，最先接受火源能量的颗粒表面温度会急剧升高，粉尘粒子迅速出现分解或干馏现象，产生的可燃气体扩散到周围气相中与空气混合，被火源引燃后进行有焰燃烧。此时燃烧发生在局部区域，其产生的热量通过热辐射和热对流方式向外传递，维持火焰继续传播扩散；火焰在传播过程中，释放的热量促使更多的粉尘粒子分解或干馏，释放出更多的可燃气体，燃烧反应得以循环逐次地加快进行，最终导致粉尘爆炸[24-25]。M. Nifuku等[26]利用Hartmann管对不同粒径镁粉的爆炸特性参数以及CaO和CaCO3对爆炸特性参数的影响进行研究。O. Dufaud等人[27]利用20L球形爆炸装置对铅粉粉尘浓度，粒径分布、湿度等因素对爆炸参数的影响进行了测定并建立相应爆炸模型。K. L. Cashdollar等人[28]对咖啡粉尘爆炸进行了系统研究。苑春苗等人[29]分别利用1.2L Hartmann管与20L球形爆炸装置对玉米淀粉的爆炸猛度参数进行研究，并对相应结果进行了对比分析。李化利等人[30]用20L球形爆炸装置研究了烟煤粉的爆炸参数特性。Ou-Sup Han[31-32]等人研究了石松子粉在垂直管中的火焰结构和火焰传播规律。实验发现火焰前锋一直以恒定的速度向上传播。在粉尘云浓度为170g·m-3时火焰传播达到最大速度为0.50m·s-1。A.A. Borisov[33]等人进行了铝粉-空气燃烧转爆轰实验，根据火焰速度和螺旋爆轰现象判定爆轰出现。
张金锋等[34]利用20L球形爆炸测试系统对7-氨基头孢烷酸（7-ACA）粉体进行粉尘爆炸特性实验研究。发现粉尘爆炸下限随点火能量的增大呈现降低趋势；粉尘的最大爆炸压力及最大压力上升速率随着粉尘浓度的增加呈先增大再下降的规律。彭于怀、张小良等人[35-37]通过实验研究，发现粉尘粒径、含水量以及浓度对粉尘燃爆性参数有着一定的影响：粉尘粒径越小，发生粉尘爆炸危险性越大；粉尘湿度越高爆炸下限也就随之提高；最大爆炸压力随着浓度的升高而上升。粉尘爆炸环境中可燃气体的存在会增大燃爆的危险性。张金锋、李江波等[38-47]通过实验研究可燃气体与粉尘混合相燃烧爆炸得出结论，可燃性气体（蒸气）的加入使粉尘云最小点火能明显下降，着火能力增强，煤尘的爆炸下限降低，最大爆炸压力上升，使粉尘爆炸的危险性提高。
1.2.4 阻化剂阻燃研究。
由于活性炭组成元素与煤大体相同，以煤炭的阻化研究为基础，为降低活性炭燃爆危险性提供一种新思路。王亚敏[48]以高锰酸钾、双氧水、过硫酸钠为代表的阻化剂对煤样进行处理，分析阻化剂对自燃效果的影响程度。实验证明煤样经过过硫酸钠阻化处理后相邻羧酸、亚甲基数量减少，煤炭活性降低，阻燃效果显着。张艳芳[49]等人利用次磷酸盐对煤炭进行处理，研究次磷酸盐对煤炭自燃的阻化作用，得到结果浓度为 20%的次磷酸盐对煤炭自燃的阻化效果较好，同时温度越高其阻化效果越好。李立成等[50]以聚丙烯酸酯为阻化剂，对褐煤进行阻化研究，发现聚丙烯酸酯对褐煤的燃烧性能几乎没有影响，但是却能减小褐煤与氧气的接触面，降低褐煤升温过程中产生的 CO，对褐煤的自燃起到一定的抑制作用。周清清[51]制备了不同的阻化剂对煤样进行阻化处理，实验结果证明经过阻化剂处理之后的煤样表面更为致密，孔洞减少，且煤粒出现了一定的团聚现象，减缓了氧气向煤内渗透，阻碍了煤氧复合，自燃倾向性减弱。杨漪[52]制备了水滑石阻化剂和温敏性水溶胶阻化液，通过实验验证其阻化效果，实验结果证明，水滑石使煤氧化放热量和热释放速率降低，提高了煤的活化能；温敏性水溶胶使煤氧化和燃烧过程中放热量明显降低，因此制备的阻化剂具有良好阻化效果。王福生等[53]利用有机磷系阻化剂对煤样进行阻化研究，实验结果表明，浓度为30%的苯基次磷酸对样品煤炭的阻化效果最好。王兰云等[54]提出用离子液体对煤炭进行阻燃的设想。
通过对相关文献的总结，发现专家学者对于活性炭和 VOCs 的研究主要集中在吸附平衡的预测，活性炭对 VOCs 吸附量的影响因素等方面，以及活性炭的自热自燃方面。对于活性炭吸附 VOCs 存在的燃烧爆炸的安全隐患研究内容较少，但活性炭吸附处理 VOCs 过程中产生的燃爆事故却是真实存在的，本文参考与本课题相关的内容进行实验研究，以期为活性炭吸附甲苯后燃爆事故进行预防控制。
1.3 主要的研究内容和方法。
1.3.1 研究内容。
活性炭被应用于甲苯的吸附过程中通常呈堆积状态，与空气接触会发生缓慢氧化，放出热量，若放热量大于散热量就可能引起活性炭的自燃，产生的能量又有可能引燃（爆）周围环境中的甲苯气体，形成爆炸波。爆炸波卷起脱落的活性炭粉形成粉尘爆炸对设备、环境以及人身安全形成严重威胁。本文对整个吸附过程中可能出现的燃爆性问题进行分析，以及对燃爆性能的影响因素进行测试。主要研究内容如下：
1）测定不同粒径范围活性炭的自燃温度，对活性炭的官能团以及表面性质进行测定，探究粒径、官能团以及活性炭的孔隙结构等因素对其自燃温度的影响。
2）对活性炭进行程序升温，应用质谱仪（气质联用设备）判定活性炭加热过程中逸出的可燃性气体成分，理论分析逸出的可燃性气体对活性炭吸附甲苯过程中可能发生的燃烧或爆炸的影响。
3）借鉴阻化剂阻止煤炭自燃，制备新型阻化剂，对活性炭进行阻化改性，分析活性炭经改性后官能团以及孔隙的变化。
4）分别对原始活性炭、改性后活性炭的自燃温度、爆炸下限以及最大爆炸压力进行测定，探究改性溶剂对活性炭阻燃抑爆的能力。
5）与活性炭对比，改性活性炭在甲苯吸附过程中吸附量以及吸附时间的变化，从减少可燃爆性甲苯气体浓度的角度为抑爆研究提供思路。
6）对活性炭吸附甲苯系统进行火灾爆炸危险区域划分，并进行电气设备选型，降低系统的火灾爆炸危险，为工程应用提供参考。
1.3.2 研究方法。
应用固体自燃点测试仪，测定活性炭粉自燃点。
应用气质联用设备判定活性炭加热过程中逸出的可燃性气体成分，理论分析逸出的可燃性气体对活性炭吸附甲苯过程中可能发生的燃烧或爆炸的影响。采用傅里叶红外光谱测试仪对活性炭进行测试，分析活性炭中官能团种类以及改性后活性炭官能团的变化。利用扫描电镜对活性炭表面进行观测，与原始活性炭进行对比。
应用 20L 球形爆炸装置，测定活性炭以及吸附甲苯后粉尘爆炸下限、最大爆炸压力等参数。
图 1-1 为研究技术路线。
