摘要
近年来，随着社会经济的快速发展，以化石资源为主的能源消耗日益增加，带来严重的能源短缺和环境污染等问题。生物质能源是一种绿色清洁的可再生能源，大力开发利用生物质能，可以有效地解决上述问题。燃料乙醇技术是生物质能利用技术中最有前途的技术之一，燃料乙醇是目前最现实可行的石油替代燃料。燃料乙醇具有高的含氧量和辛烷值，将其按一定比例加入汽油中作为车用燃料，可有效地提高汽油的燃烧效率和抗爆性能，并降低污染物的排放。
工业上燃料乙醇的生产方法主要包括传统发酵法和乙烯水合法。传统发酵法面临“与人争粮，与粮争地”等问题，乙烯水合法因为依赖石油资源且经济性低巳逐渐被淘汰。因此开发非粮非石油路线的乙醇制备方法，有效降低乙醇生产成本，具有重大的现实意义。合成气可由可再生的、资源丰富的生物质气化获得，经净化、调质后可用来合成燃料乙醇。合成气直接合成乙醇法由于研发的催化剂的活性和乙醇选择性较低，目前尚未获得实质的进展。合成气间接合成乙醇法更容易实现，其中一条路径为：合成气首先合成甲醇，甲醇再羰基化合成乙酸甲酯，最后乙酸甲酯加氢合成乙醇。合成气合成甲醇已实现工业化，上述路径得以实现的主要技术难题是甲醇羰基化催化剂和乙酸甲酯加氢催化剂的开发。因此，本论文开展了对甲醇羰基化技术和乙酸甲酯加氢技术的实验研究，以探索合成气间接合成燃料乙醇的有效方法。
采用Rh-I或Ir-I催化体系的液相羰基化巳经实现工业化。然而，该体系催化剂价格昂贵，设备腐蚀严重，产物分离、精制存在困难。近来非铑和非碘化物的甲醇气相羰基化催化体系得到广泛关注。本文采用浸渍法制备了一系列NiCl2和CuCl2负载在HMOR上的无碘化物作助剂的催化剂，研究了该类催化剂对甲醇气相羰基化反应的活性。研究发现，NiCl2和CuCl2的负载量对催化剂活性有较大影响。NiCl2/HM0R催化剂和CuCla/HMOR催化剂均具有较高的甲醇转化率，而在5%NiCl2-15%CuCl2/HMOR催化剂上，适量的NiCl2和CuCl2的协同作用使得催化剂在具有较高的甲醇转化率的同时也具有较高的目标产物选择性。在压力为1.5MPa,温度为350°C时，甲醇转化率可达84.2%,乙酸和乙酸甲酯的选择性分别为48.4%和25.1%,二者的总选择性和总收率分别高达73.5%和61.9%,副产物二甲醚的选择性仅为13.2%.
铜基催化剂选择性地表现出高的C-0键加氢活性和低的C-C键加氢活性；载体Si02同时具有弱的酸中心和弱的碱中心，因此，Cu/Si02催化剂表现出了很髙的酯加氢活性。本文釆用尿素水解法制备了不同负载量的Cu/Si02催化剂，用于研究铜负载量和还原温度对催化剂结构的影响，以及对加氢活性的影响。研究发现，铜负载量为20wt%的催化剂因为铜颗粒分散均匀、孔径相对集中及活性中心较多而表现出最好的加氢性能。尿素水解法制备的Cu/Si02催化剂的活性组分和载体之间存在较强的相互作用，活性组分的还原受到限制。经350°C还原的20%Cu/Si02催化剂具有最好的加氢活性，可归因于其最高的Cu°/（Cu°+Cu+）值，能够同时解离氢气和活化乙酸甲酯。在P=2MPa,T=240°C, Ha/MA=5时，乙酸甲酯转化率和乙醇选择性分别达到93.2%和60.9%,并且催化活性随着氢酯比的增加呈现上升的趋势。
关键词：燃料乙醇，甲醇，乙酸甲酯，羰基化，催化加氢
摘要
黑果枸祀ruthenicum Murr.）为游科（Solanceae）枸杞属（Z^c/ww）植物，在我国主要分布于西部地区，在民间多为药用或冲泡使用。其理论研究主要涉及多糖、黄铜、花色苷等化学成分研究，但对系统的活性成分、抗氧化性及挥发性组分的研宄较少。本文以黑果枸杞为原料，红枸杞为对照，研宄了化学提取法和体外消化法两种不同提取方式对多酚含量的影响。采用DPPH、FRAP、ABTS和ORAC四种不同方法测定了枸杞提取物的抗氧化性作用。同时，对黑果枸杞中的主要花色苷成分进行了鉴定，并研宄了不同的冲泡工艺对花色苷含量及抗氧化性的影响。最后通过SPME/GC-MS法分析黑果枸杞冲泡液中的香气成分及含量，辅之以感官评定。主要结论如下：
1.本文采用体外消化和化学提取两种方式提取黑果枸杞中多酚物质。总体上，化学提取法的抗氧化性高于体外消化法。与化学提取法相比，体外消化法提取的总酚、总花色苷、总黄酮和抗坏血酸含量较低，酚酸含量则更高。这说明在体外消化过程中，总酚、总花色苷、总黄酮和抗坏血酸在pH和酶的作用下发生破坏，而在这种作用下得到了更多的游离态酚酸，导致含量升高。结果显示出使用传统的提取方法来判断黑果枸杞的活性成分含量有不足之处，体外模拟更有相关性。
2.由于ABTS、FRAP、ABTS和ORAC的抗氧化反映机理和适用的实验范围各有不同，四种抗氧化方法的结果存在略微差异。但总体趋势上，化学提取法的抗氧化性要高于体外消化法，很有可能由于体外消化过程中pH变化和酶解作用导致酚类物质受到较大的破坏而含量降低。在各多酚含量与抗氧化能力的比较中，两种提取方法处理后的总酚和总花色苷与各化学抗氧化值均有较高的线性相关性（#>0.83）。而体外消化法中，酚酸与各化学抗氧化值的相关性（#>0.68）明显高于化学提取法（#>0.03）。总酚和总花色苷与各化学抗氧化值均有较高的线性相关性，而酚酸与各化学抗氧化值的相关性较低，显示出总酚和总花色苷对黑果枸杞抗氧化性的贡献更大。在选择不同的化学抗氧化方法测定原料的各个多纷含量时，可根据两者之间的线性相关性来进行选择。
3.黑果枸杞为紫黑色，与常见的红枸杞在颜色上有明显的区别。采用HPLC-DAD-ESI-MS/MS方法鉴定出黑果枸杞中花色苷主要为矮牵牛素的衍生物（糖基取代和酰基取代）。其中，占据较大比例的是矮牵牛素-3-0-对香豆酰芸香糖苷-7-0-葡萄糖苷和矮牵牛素-3-0-对香豆酰芸香糖苷-5-0-葡萄糖苷，两者互为同分异构体。同时，黑果枸杞是产量较为稀少的药食两用的天然功能性食品。在它的食用方法中，冲泡是较为常用的传统用法。黑果枸杞的冲泡与红枸杞有所不同，红果枸杞中脂溶性成分较多，随着冲泡时间和次数增加，溶出的活性成分更多。但由于黑果枸杞中含有大量的花色苷对冲泡温度、次数和时间比较敏感，易遭破坏，因此建议冲泡时间在30miri左右，温度在60-90°C为佳，次数不宜多。
4.通过SPME/GC-MS分析，共鉴定出50种物质，其中包括酯类19种，酮类6种，烯类5种，芳烃类4种，焼烃类2种，醛类8种，醇类2种，酸类3种和醚类1种。其中新疆黑枸杞挥发性组分最多，为33种，青海黑枸杞28种，新疆红枸杞26种，三种样品共有成分有9种。不同产地对黑果枸杞挥发性组分种类和含量的影响较大，新疆和青海黑枸杞以酯类和烷烃化合物为主，而新疆红枸杞的挥发性组分则以烷烃和醛类为主。
感官评价方面，黑果枸杞的风味更丰富，略有典型的似黑加仑的果甜香以及发酵味，而红枸杞的风味主要显示了似甘草、人参类的香气，整体风味较弱。
关键词：黑果枸杞；抗氧化性；花色苷；挥发性组分；生物活性
