李凭力等[19]在 NIPS 法制备的中空纤维膜外部编织成网状，之后在纤维加固的中空纤维膜外表面二次涂覆铸膜液，制备出一种网状纤维异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，使纤维编织网包覆于中空纤维膜内部，这种方法制备的中空纤维膜拉伸强度可达 10 ~ 50 MPa,但此方法工艺复杂，同时增加膜厚度和膜过滤阻力，降低膜通透性。徐又一等[20]
将纤维沿着芯液管编织成纤维编织管，然后将铸膜液、芯液及纤维编织管通过挤出模具共挤出，使用 NIPS法将纤维编织管嵌入增强型中空纤维膜内部，其结构如图 6（ b） 所示。近年来有学者将编织管增强与TIPS 法连用，制备增强型中空纤维膜，拓宽了增强膜制备方法。周婧等[21]利用 TIPS 法将高温下聚合物/稀释剂均一溶液通过环形纺丝头均匀涂覆于增强编织管表面，固化成形后可得增强型复合中空纤维膜，该膜具有更高的拉伸强度和耐压强度，但这种方法制膜温度较高，易对编织管造成不良影响。徐志康等[22]利用低温热致相分离法制备了一种编织管增强型中空纤维膜，其将聚合物溶解于溶剂和非溶剂组成的混合稀释剂中，在 60 ~ 150 ℃下形成均一溶液，然后将聚合物溶液涂覆于编织管表面，经固化、萃取后制得编织管增强中空纤维膜，这种方法可避免常规热致相分离法所需的高温对编织管结构的破坏。
异质编织管增强型中空纤维膜同样存在界面结合强度差的缺点，由此，编织管增强型中空纤维膜界面结合性能的改善成为复合编织管增强型中空纤维膜研究的重点。目前，改善界面结合性能的方法主要有 2 种。一种是对编织管进行预处理，通过改善编织管表面结构或在编织管表面预涂覆黏结剂，提高界面结合性能，如李武锡等[23]通过赋予构成编织管的单丝一定的卷曲率来控制复合中空纤维膜表面分离层与编织管的剥离强度，通过提高单丝卷曲率增加表面分离层与管状编织物的接触面积，从而提高其剥离强度，这种复合中空纤维膜表面分离层与编织管最高剥离强度可达 10 MPa.之后通过细丝与粗丝的编排组合制备出一种高渗透性、高机械和撕裂强度的复合中空纤维膜[24].王磊等[25 -26]通过对 PET 编织管表面预处理，即表面去油污处理和化学改性，以提高编织管与铸膜液之间的黏结力，从而改善表面分离层与编织管的界面结合性能，制得一种高通量、高强度、高截留、抗污染的 PET 编织管/聚合物复合中空纤维膜。肖长发等[27 -28]利用聚合物共溶剂原理，将 PVDF 铸膜液均匀涂覆于共溶剂的 PAN 编织管表面，通过铸膜液对 PAN 编织管表面的刻蚀，在固化成形后提高表面分离层与增强体的界面结合性能。另一种方法是通过编织管与成膜聚合物的选择，利用相同聚合物之间良好的热力学相容性，制备同质增强型中空纤维膜，改善界面结合性能，如王瑞等[6,29]
通过同心圆纺丝法将 PAN 铸膜液均匀涂覆于 PAN 二维编织管外表面得到同质增强型 PAN 中空纤维膜，其断裂强度可达 80 MPa,表面分离层与编织管界面结合性能良好。凡祖伟等[15,30]通过化学纤维皮/芯复合纺丝法将醋酸纤维素（ CA） 铸膜液均匀涂覆于 CA 二维编织管外表面制得同质增强型 CA 中空纤维膜，其断裂强度大于11 MPa,当 CA 质量分数为 10% 时，所得膜综合性能较优。
3 多孔基膜增强型中空纤维膜
多孔基膜增强型中空纤维膜是借鉴化学纤维皮/芯复合纺丝技术，以高强度、大通量聚合物中空纤维多孔膜为基膜（ 增强体） ,采用溶液相转化法在多孔基膜表面复合聚合物表面分离层，制备兼具溶液相转化法高分离精度和多孔基膜高强度的增强型中空纤维膜[31 -32].其纺丝工艺流程[33]如图 7 所示，以多孔基膜为增强体制备增强型中空纤维膜纺丝过程包括以下 4 步： 1） 对中空纤维基膜表面预湿，在此过程中遴选合适预湿溶液对基膜进行预湿处理； 2） 将预湿处理后的中空纤维基膜经涂覆装置，将预先配制好的聚合物溶液均匀涂覆于中空纤维基膜外表面； 3） 涂覆后的中空纤维膜在牵引力作用下经空气浴进入凝固浴，在涂覆层固化的同时与基膜成为一体； 4） 成形后的中空纤维膜经浸泡、萃洗等后处理手段，去除膜中剩余的溶剂与添加剂，得到增强型中空纤维膜，其断面形貌结构如图 8 所示[4].所得膜由表面分离层和基膜支撑层组成。
增强型中空纤维膜制备的关键是获得高强度、大通量的多孔基膜，其制备方法主要包括熔融纺丝法和热致相分离法。基膜增强型中空纤维膜根据表面分离层与基膜聚合物成分可分为同质增强型中空纤维膜和异质增强型中空纤维膜。
刘建立等[34]将 PVDF 铸膜液均匀涂覆于热致相分离法制备的 PVDF 或聚丙烯增强体基膜表面，经 NIPS 法制得增强型 PVDF 液体分离膜，该液体分离膜同时兼具良好力学性能和较高的截留精度。Zhang 等[4]利用同质增强法制备了一种同质增强型PVDF 中空纤维膜，增强体和表面分离层分别由熔融纺丝法和溶液相转化法制得，所得同质增强型中空纤维膜断裂强度达 10 MPa,2 层之间的界面结合性能较好，其结构如图 9 所示； 之后借助拉伸法研究了同质增强型 PVDF 和异质增强型 PAN 中空纤维膜界面结合状态，发现同质增强型中空纤维膜界面结合状态明显优于异质增强型中空纤维膜[35].白倩倩等[36 -37]借助溶解度参数法和超声波振荡法对同质增强型与异质增强型 PVDF 和 PAN 中空纤维膜界面结合性能进行研究，得出类似结论。Liu等[38]以 TIPS 法所得 PVDF 中空纤维膜为基膜，以聚醚砜（ PES） 为表面分离层聚合物，通过 NIPS 法制备异质增强型 PES/PVDF 复合中空纤维膜，所得膜拉伸强度达 10 MPa.
以双 螺 杆 挤 出 纺 丝-拉 伸 法 所 得 聚 氯 乙烯（ PVC） 中空纤维多孔膜为基膜，以 PVC 为成膜聚合物配制铸膜液，借鉴化学纤维皮/芯复合纺丝技术，采用溶液相转化法在多孔基膜表面复合 PVC 表面分离层，制备兼具溶液相转化法高分离精度和双螺杆挤出纺丝-拉伸法优良力学性能的同质增强型高性能 PVC 中空纤维膜，当构筑表面分离层的铸膜液中 PVC 质量分数为10%时，所得同质增强型 PVC中空纤维膜拉伸强度可达 19 MPa[33].之后通过对基膜表面进行预湿处理，进一步优化表面分离层与基膜之间界面结合状态，同时采用等速拉伸实验和对比分析的方法研究增强型中空纤维膜在拉伸形变过程中表面分离层和基膜的形貌、膜渗透性能和截留性能的变化[39],结果发现，同质增强型 PVC 中空纤维膜中表面分离层与基膜之间界面结合状态优于异质增强型 PVDF 中空纤维膜。
4 结 语
增强型中空纤维膜拥有溶液相转化法的高分离精度、优异抗污染性能，同时兼具增强体优异力学性能，已经在 MBR 系统中得到广泛应用。增强型中空纤维膜可看成由表面分离层和起支撑作用的增强层复合而成，此方法使各层功能优势互补一定程度上带动了膜材料的发展。连续纤维增强型中空纤维膜、编织管增强型中空纤维膜和基膜增强型中空纤维膜以不同方式增强了中空纤维膜的力学性能，但由于表面分离层与增强体制备方法不同，使增强体与表面分离层之间的界面在化学组成和结构上存在明显的梯度变化，中空纤维膜在长时间使用过程中在高压水流的压迫、冲击扰动以及频繁的反洗或化学清洗等刺激作用下，增强体和表面分离层两相的响应不同，易在两相界面处产生界面相分离而导致中空纤维膜物理损伤和膜分离系统失效，影响膜的使用寿命。同时，当受到外界拉、压作用时，增强体与表面分离层之间的形变速率及形变量的不同，致使两相之间发生一定程度的层间剪切作用，在外界拉、压作用尚未达到增强体拉伸强度极限时，两相界面之间易发生层间剪切破坏，影响膜分离系统的稳定性。如何通过工艺调整改善增强型中空纤维膜表面分离层与增强体之间界面结合性能，提高增强型中空纤维膜的综合性能，已成为增强型中空纤维膜需要解决的关键问题。
参考文献：
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