增强型中空纤维膜的研究是随着膜生物反应器（ Membrane Bioreactor,MBR） 技术发展起来的。
MBR 是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的高效新型水处理技术。由于具有优质、稳定的出水水质，紧凑的结构，简单的操作以及摆动摩擦带来的膜自清洁作用等特点，已在水处理领域表现出强大优势[1 -3].但其对作为核心分离材料的中空纤维膜要求苛刻，不仅要具有优良的分离性能，而且还要能承受 MBR 运行的恶劣环境以及分离体系运行和反洗过程中因流体（ 液体或气体） 产生的各种脉动或冲击作用。采用传统的溶液相转化法制备的单质中空纤维膜具有工艺成熟，膜分离精度高（ 平均孔径小且分布窄） 等特点，但其力学性能差，在实际使用过程中膜丝经受长时间高压水流的脉动或冲击扰动，高速水流甚至气流以及频繁的清洗均对膜丝产生较大的损伤，断丝已成为中空纤维膜使用过程中的常见现象[4].这种缺点不但影响设备运行中出水水质的稳定性，而且会增加工程运营的成本，成为制约 MBR 技术发展的因素之一。采用传统的溶液相转化法制备的单质中空纤维膜已不能满足 MBR技术的发展需求，因此，研究与开发适应于苛刻环境下高强度聚合物中空纤维液体分离膜具有重要意义。
目前，提高中空纤维膜的力学性能主要通过复合法制备增强型中空纤维膜，即通过增强体增强法提高中空纤维膜力学强度。根据增强体形态，增强型中空纤维膜可分为纤维增强型中空纤维膜和多孔基膜增强型中空纤维膜，其中纤维增强型中空纤维膜又可分为连续纤维增强型中空纤维膜和编织管增强型中空纤维膜[4 -6].
1 连续纤维增强型中空纤维膜
连续纤维增强型中空纤维膜是通过中空纤维喷丝组件的设计，将连续纤维束与成膜聚合物溶液同时挤出，进入凝固浴后聚合物溶液固化，在中空纤维膜成形过程中将连续纤维束固定在中空纤维膜内部[7 -8]而制得的。连续纤维增强型中空纤维膜的制备是借助溶液相转化法实现的，其纺丝工艺流程如图 1 所示。制备过程以干-湿法纺丝流程为基础，通过改造喷丝头结构，将连续纤维束与成膜聚合物溶液同时挤出，进入凝固浴时聚合物溶液中溶剂与凝固浴中非溶剂发生双扩散作用，聚合物细流在芯液和外凝固浴共同作用下固化成膜，同时将纤维束固定在膜壁内部。在成膜过程中，聚合物溶液处于热力学不稳定状态，继而发生液-液相分离或固-液相分离，聚合物富相固化成膜，聚合物贫相溶出成孔。
所得连续纤维增强型中空纤维膜断面形貌如图 2 所示[9],中空纤维膜断面为非对称结构，纤维束固定在膜壁内部。
连续纤维增强型中空纤维膜制备过程中除了要考虑干-湿法纺丝的影响因素，如喷丝头几何尺寸、铸膜液黏度、铸膜液挤出速度、芯液组成及温度、空气浴高度、卷绕速度、凝固浴组成及温度等，还要考虑连续纤维的成分及纤度、与铸膜液的相互作用程度、纤维束的根数及纺入膜壁的方式等。
1999 年，Ikeda[10]将 6 支纤维纺入中空纤维膜壁中，3 支左旋缠绕，3 支右旋缠绕，制备出一种连续纤维增强型中空纤维膜，此种方式可使爆破强度提高 2 倍以上，但拉伸强度几乎不变，如图 3（ a） 所示。
2002 年，Murase 等[11]将若干支连续纤维沿轴向纺入中空纤维膜壁中，通过控制纤维束的数量来控制膜的拉伸强度，此种方式可明显提高膜拉伸强度，但爆破强度几乎不变，如图 3（ b） 所示。
李凭力等[7]以涤纶（ PET） 、锦纶 6 或锦纶 66 为增强 纤 维，制 备 出 一 种 纤 维 增 强 型 聚 偏 氟 乙烯（ PVDF） 中空纤维微滤膜，所得膜拉伸强度大于10 MPa.宣孟阳等[12]采用干-湿法纺丝工艺，通过喷丝板改造在膜的支撑层中引入纤维复丝，制备纤维增强型 PVDF 中空纤维膜，并探讨了增强纤维的选择原则，认为增强纤维必须能被铸膜液浸润，但不能溶于铸膜液的溶剂，起增强作用的纤维必须具有较高的拉伸强度和拉伸模量，同时具有良好的化学和热稳定性，如锦纶、PET、丙纶、醋酸纤维素等。Liu等[9]以 PET 为增强纤维，通过干-湿法纺丝制备PVDF 中空纤维膜，研究发现 PET 纤维束对所得膜通透性能影响较小，通过改变纤维束的根数可控制中空纤维膜的拉伸强度。徐又一等[5]通过在喷丝头中加入纤维通道，延长纤维束与铸膜液接触时间，来改善纤维束与膜体的结合状态。
由上述分析可知，连续纤维增强型中空纤维膜对中空纤维膜力学性能的提高是有限的，连续纤维增强型中空纤维膜以不同方式增强了中空纤维膜爆破强度或拉伸强度，但无法同时兼顾 2 种强度。连续纤维增强型中空纤维膜多为异质增强，即连续纤维束与膜体为不同材质，异质增强方式可有效防止膜制备过程中铸膜液中溶剂对纤维束的溶胀溶解等不良影响，保证所得增强型中空纤维膜的力学强度。
但连续纤维增强型中空纤维膜的另一制备关键是获得纤维束与膜体之间良好的界面结合状态，以防止膜使用过程中膜体与纤维束之间发生剥离，造成膜系统失效，而异质增强型中空纤维膜中连续纤维与膜基体之间由于热力学不相容性，使得两相界面在化学组成和结构上存在明显的梯度变化，中空纤维膜在使用过程中两相界面处易发生界面相分离（ 剥离） 而导致中空纤维膜物理损伤和膜分离系统失效，因此，连续纤维增强型中空纤维膜的使用受到一定限制，如何兼顾爆破强度和拉伸强度，同时提高异质增强型中空纤维膜界面结合性能，成为限制纤维增强型中空纤维膜广泛应用的主要问题。
2 编织管增强型中空纤维膜
编织管增强型中空纤维膜是根据化学纤维皮/芯复合纺丝技术，通过喷丝头设计，将成膜聚合物溶液与预先编织好的中空编织管在喷丝头处复合，通过非 溶 剂 致 相 转 化 法 （ NIPS） 或 热 致 相 分 离法（ TIPS） 使 成 膜 聚 合 物 与 中 空 编 织 管 成 为 一体[13 -14]而制得的。其纺丝工艺流程如图 4 所示[15],制备过程以牵引-涂覆流程为基础，在卷绕辊牵引下，使预先编织好的编织管经过喷丝头，此时铸膜液与编织管在喷丝头处复合，进而进入外凝固浴，铸膜液固化的同时与编织管成为一体，经萃洗后可得编织管增强型中空纤维膜。所得编织管增强型中空纤维膜断面形貌如图 5 所示[16],中空纤维膜断面为非对称结构，编织管内衬于中空纤维膜壁内部。
这种制备方法通过工艺调整可使中空编织管嵌入或内衬于中空纤维膜内部，所用中空纤维编织管主要由二维编织技术制备。编织管增强型中空纤维膜根据表面分离层与编织管增强体聚合物成分可分为同质编织管增强型中空纤维膜和异质编织管增强型中空纤维膜。
1995 年，Mailvaganam 等[17]公开了一种具有支撑体的中空纤维膜，其特点是采用特制连续超细纤维制备编织管，然后在其表面复合表面分离层，所得膜具有较高的机械强度和韧性，如图 6（ a） 所示，这种中空纤维膜是真正意义上可应用于实际水处理的增强型中空纤维膜。2002 年，Mailvaganam 等[18]又提出了一种在编织物上涂覆聚合物树脂的复合中空纤维膜，编织物由细度较大的单丝制成，但这使得涂覆液与编织物接触的表面积较小，编织物与表面分离层之间的剥离强度较低。Lee 等[13]将铸膜液涂覆于预先编织好的 PET 编织管外表面，通过NIPS 法制得一种异质增强型中空纤维膜，其表面分离层孔径在 0. 01 ~1 μm 之间。
