一、前言
在冶金和化工生产中,由于部分生产技术和制硫酸技术有限,完全不能够达到环保的要求。同样,在燃煤脱硫过程中,由于我国燃煤污染较为严重,导致酸雨等各种影响人类生存和身体健康的因素出现。在无机化工工艺和燃煤头脱硫中应用微生物,其主要目的就是在于降低污染物的排放,达到保护环境的效果。
二、微生物脱硫机理
1、无机硫的脱除机理
通过多年来的研究,发现微生物脱除无机硫的反应原理主要分成直接作用和间接作用。直接作用的机理在于,依靠微生物的直接吸附效果,氧化矿物质上的黄铁矿,直至溶解。或者说,是黄铁矿硫被微生物直接氧化变成了 Fe3+ 和 SO42- ;间接作用主要为微生物吸附在矿物的上面,代谢之后,微生物产出了高价铁离子,在这种离子的作用下,微生物继续氧化黄铁矿,直到全部溶解。或者说,是通过微生物作用后,铁离子由二价氧化变成了三价,接着,三价铁离子又依靠自身的化学反应,进一步发黄铁矿硫氧化成了硫酸根或单质硫。有效区分这两种作用效果的最好方法是看 Fe3+ 是如何生成的,依靠判断直接生成和间接生成这两种方式来区分两种作用效果。通过研究后发现,直接作用和间接作用并不是单独存在的,而是同时出现在脱除无机硫的全过程,同时,不论是直接作用,还是间接作用,两个作用过程都会出现二价铁离子氧化变成三价铁离子的反应。总而言之,从研究结论了看,目前发现的无机硫的构成和分类都是很简单的,目前研究也比较深入和成熟了,在国外,对无机硫的研究已经到了半工业试验的程度。
2、有机硫的脱除机理
在煤炭中,有机硫存在的形式主要是大分子结构。所以,单纯使用物理方法来脱硫,难以取得好的效果。从目前的研究来看,一般是使用化学方法和微生物这两种办法来脱硫。有学者研究发现,以 DBT 作为模型的有机硫脱除的基本原理主要可分为 4- S机理和 Kodama 机理这两种。4- S 机理讲述的是,微生物依靠自身的 4 步反应,把 DBT 结构中的 C- S 键氧化断裂,进而实现有机硫脱除的效果。这种方式确保了芳环结构不被改变和破坏,热值减少不多。Kodama 机理是微生物依靠分解和去除结构里的C- C 键,促使机硫变成其他的结构,在这种方式下,一方面,微生物分离了 DBT 的芳环结构,另一方面,其中的有机硫原子不会遭到破坏和分解。Kodama 途径脱除的缺点是非常突出的,因为煤炭分子中的 C- C 键断裂了,煤炭中的分子结构也就自然出现了改变,而微生物的一连串的氧化活动直接导致了煤炭中的含碳量降低,这种煤炭的热值不高。所以,要有特定功能的微生物只切除C- S 键,从而既能够达到脱硫,又可以减少煤热值的损失。
三、煤炭微生物脱硫的基本方法
1、微生物浸出脱硫
微生物浸出法的原理是通过微生物把黄铁矿进行氧化,最后形成铁离子和硫酸两种物质。接着,令硫酸和水充分融合,进而可以有效的将燃煤中的硫去除。之所以微生物可以脱硫,是因为微生物有很好的氧化功能。微生物氧化的重点是黄铁矿。氧化的公式是:4FeS2+1SO2+2H2O→2Fe2(SO4)3+2H2SO4。微生物氧化黄铁矿并不需要很复杂的装置,只要合理科学的按照水浸透原理,在煤矿中加入微生物水溶液,这种水溶液含有氧化效果。通过这种方法,微生物自然就会高效的脱硫。脱硫之后,残留的物质会自然的落到煤矿堆的底部,从而实现高效回收。目前,已经研发了空气搅拌式、管道式、水平转筒式等反应器,这些反应器的出现,令我国微生物脱硫的技术又上升了一个台阶。由于我国对微生物浸出脱硫的开发较早,已经积累了众多经验,并且,在技术层面上,我国也掌握了各种技术要领,能够有效的实现脱硫。从理论上来说,只要在煤矿脱硫之前,优选微生物,就能够高效脱硫。但是,这种方法有一个致命的缺点,就是处理的时间需要比较长,其原因在于硫杆菌作为一种自养微生物,它们的生长速度非常慢。
2、表面处理浮选法
新型微生物浮选脱硫技术的灵感来自于选煤工作。选煤的之后,首先,把煤矿细分成小颗粒,随后,把细小的没颗粒和水进行混合,之后和水形成混合液,同时加入微细气泡,这些气泡会均匀的分布在煤与黄铁矿的表面。之后,煤颗粒和黄铁矿都浮在水面上。按照这种原理,我们把微生物放置到悬浮液里,微生物会附着在黄铁矿的表面上,导致黄铁矿容易和水融合,从而下沉到水底部。煤矿却不会下沉,依然会上浮,这样就实现了黄铁矿和没颗粒的分离。
表面处理浮选法有一个巨大的优点,那就是处理效率高。由于氧化亚铁硫杆菌的专一性很好,所以,当使用它来作用黄铁矿的时候,几秒钟之内就可以马上有效果。从而避免了黄铁矿的悬浮,脱硫全过程一般几分钟内就可以完成,而且脱硫的效果较好。不过,这种方法并不能够保证煤炭被 100%回收。
四、微生物在无机化工中的应用
1、金矿处理
微生物催化氧化法目前已经被全世界各国所认可,被广泛的使用在难浸金矿的处理中。金的生物浸出种类比较多,其中比较常见的有以下几个:
(一)首先,把有金硫化物或者金硫砷矿物的金矿进行第一次的微生物催化氧化。这一过程的主要目的是将里面的微细金粒氧化出来, 从而更加有利于进行后续的金提取工作;(二)首先,使用异氧菌对含氮有机物进行催化。随后,待到这些有机物分解成了氨基酸、缩氨酸、蛋白质、核酸等物质, 就将这些物质当做是金的配合剂。最后,在这些配合剂的作用下,配以溶解氧, 从而起到溶解氧化矿石中金的目标;(三)使用微生物来吸取溶液中的金成分。一些已经没有活性或者死亡的微生物具有吸附金的效果。这取决于微生物的特性,很多死亡后的微生物反而具有了很好的吸附效果。具备这些吸附能力的微生物主要有:细菌、真菌、酵母菌、澡类(如鱼腥藻、斜生栅藻等);(四)用微生物对含金硫化矿物的表面进行处理,确保起到优化物理选矿的目的。在以上这些方法中,第一种方式被使用的频率最高, 其社会性和经济性均较高。
对于一些金精矿,如果能够利用多级搅拌槽鼓气浸出法的话,效果会比较好。但是,如果对金的质量要求不是很高,那么,则可以使用使用矿石堆浸法。这种情况下,需要优选杆菌,最好使用诸如氧化铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等种类的微生物。需要注意的是,在处理之前,为了提高耐砷能力,最好先对选择的杆菌进行驯化。驯化的基本条件必须要符合杆菌的生存标准,并且,要保持良好的转速和通气速率。对杆菌进行了科学合理的驯化后,能够大大提高其耐砷能力。
金精矿搅拌槽鼓气浸出需要符合一定的要求,首先,矿浆浓度基本要达到 15—20%。如果硫和砷的含量不是很高,就要提高到 30%。矿浆中 pH 值要达到 1. 5—2. 0, eh 值在 450 到 680mV之间。同时,充气量要达到 0. 05—0. 1L 空气 / (min·L), 浸出时间一般要达到 60—120h, 矿浆温度最好为 30℃左右。温度的高低对于细菌的催化作用有关键性的影响,研究表明,细菌最合适的催化温度是 20℃上下,如果低于了 15℃,细菌没有办法高效进行催化。如果温度太高,细菌又会直接丧失活性,直至衰亡。因此,需要注意的是,要根据不同含量的砷和硫来选择处理的最合适环境和时间。此外,细菌的催化和氧化功能的有效发挥并不是要在氧化了所有的硫化物、硫砷化物才能够体现。而是氧化一部分后,氰化浸出率就已经能够得到很好的提高了。
2、铜矿处理
微生物催化氧化的技术在铜矿处理中也非常多见。据权威数据显示,全世界的铜矿有 35%以上都是依靠微生物催化和氧化技术。
首先,铜矿处理之前,要把矿石破碎到合适的颗粒大小。之后,将破碎后的颗粒和稀硫酸搅拌, 采用专门的运输工具运送到堆场进行堆放。堆放的高度要适中,一般在 7m 左右即可。堆放好之后,要在堆放的铜矿石中埋入一定数量的塑料管,保持矿石的通风。在堆放的过程中,持续的放进被驯化好的氧化铁硫杆菌菌液。并依靠硫酸来调节酸性矿坑水,使之 pH 达到 2. 0 左右。随后进行合理的喷淋, 把喷淋强度控制在 8. 5L/ (m2·h), 浸出周期要达到 6 个月。
在这 6 个月中,要定期对矿堆中的温度进行检测,并观察Cu2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 的浓度。每一个月都要对细菌的活性进行检测, 按照矿堆的实际情况来分析和修正目前的喷淋工作强度。此外,要保持闭路循环, 达到零排放, 这样就可以保持浸出率超过75%。在美国等西方国家,大约有超过 85%的铜矿都是通过细菌的催化氧化得来的。
在国内,也有很多利用细菌催化氧化铜矿的案例。比如,在江西德兴,就使用细菌催化氧化堆浸技术处理了大批的 0. 1—30%的铜矿。同时,该铜矿处理厂还建立了 2500t/ a 的湿法铜厂。从二十世纪九十年代投产至今,其阴极铜产出的质量水平已经达到了国家一级铜矿的标准。
五、结束语
参考文献:
[1]邓恩建.微生物在煤炭生物脱硫中的应用研究[D].湖南大学,2011.12.
[2]言海燕.一株脱硫微生物的选育及其脱硫性能的研究[D].天津大学,2012.23.
[3]姚惠娟.煤炭脱硫技术的对比与分析[J].广东化工,2013,09:102-103.
[4]朱申红,杨卫东,娄性义.煤炭脱硫技术现状及高梯度磁分离技术在脱硫中的应用[J].青岛建筑工程学院学报,2011,02:26-29.
[5]鞠春红,张伟君,李福裿.国内外燃煤脱硫技术的研究进展[J].黑龙江科学,2011,06:40-44.