4 零价铁和生物填料强化洁霉素废水水解酸化的研究
4.1 试验材料与方法
4.1.1 废水来源及水质
试验废水水样为南阳普康药业有限公司洁霉素生产废水，该废水呈深棕色，有强烈的刺激性气味。其水质见表 4.1.
4.1.2 试验装置
（1）水解酸化试验
试验装置如图 4.1 所示，其是用有效容积为 1L 的小口锥形瓶作反应瓶，共有 3 个，一个内部挂有填料，一个内部挂有铁丝网，一个既不加填料也不加铁丝网用作作对比。用恒温磁力搅拌器进行搅拌和控温，操作温度为 25±2℃。反应器口用保鲜膜密封，膜上开孔插入温度探头和 pH/ORP 探头。
（2）后续生化试验
后续生化试验分为三种，即水解酸化出水接厌氧摇瓶试验、水解酸化出水接好氧试验和水解酸化出水接厌氧好氧组合试验。试验装置详见 3.1.2（3）所述。
4.1.3 分析项目、方法及仪器设备
试验分析项目、方法和主要仪器设备详见 3.1.3 节所示4.1.4 试验方法
（2）投加零价铁和生物填料的水解酸化强化试验
从前面试验可知，水解酸化处理废水的效果不明显，原因有①本试验废水为实际生产废水，其有机物浓度含量过高、成分复杂、残留有抗生素以及含有大量难降解的大分子有机物。②水解酸化反应器中的污泥流失现象比较严重。
因此，考虑在反应器内分别加入零价铁和填料，以期通过改善水解酸化环境和维持水解酸化污泥浓度来强化水解酸化的处理效果。
试验所选用生物填料为半软性生物填料，其具有高生物附着表面积，适宜的孔结构，两面、两段结构，超级编织技术，仿生水草形态设计，纯惰性食品级材料，表面吸附性强等特点。使用时，将填料剪成条状，挂于反应装置内。
试验所选用零价铁为铁丝网，使用前用 1%NaOH 溶液浸泡 1d 以去除其表面的油污，再用稀盐酸浸泡，最后用去离子水清洗至 pH 值呈中性，烘干备用。
试验采用 3 个 1L 的小口锥形瓶作反应瓶，即一个瓶内挂有铁丝网（36.88g）（反应器 R1）、一个瓶内挂有生物填料（反应器 R2）和瓶内既不加零价铁也不加生物填料的对比组（反应器 R0）。分别接种已驯化的水解酸化污泥，接种量为有效容积的 1/4（MLSS=18500±150mg/L），置于恒温磁力搅拌器上，温度为 25±2℃，用碳酸钠溶液控制 pH 值为 7.5±0.3.每 24h 换一次废水，每次换水体积为有效容积的 1/2,运行时间为 44d.通过测定各反应瓶中 COD、VFA、ORP、BOD5等指标，分别观察投加零价铁和生物填料的反应器对洁霉素废水水解酸化处理效果的影响。
（3）后续生化试验
为了评价添加生物填料或零价铁强化水解酸化阶段的效果，分别将水解酸化阶段的出水接入了厌氧摇瓶、好氧反应器及厌氧阶段的出水再接入好氧反应器，即水解酸化的后续生化试验分为三种。试验方法详见 3.1.4 节（3）所述。
4.2 零价铁强化洁霉素废水水解酸化的效果及分析
4.2.1 COD 的变化
图 4.2 显示了反应器 R0 和 R1 对洁霉素废水水解酸化 COD 的去除效果。由于本试验采用的废水是取自实际制药生产的废水，而制药废水的水质水量变化大，在运行的第 8~12d 的时候的废水水质差异很大（pH > 10,VFA 在 40mmol/L左右），水解酸化效果差异大，之后比较稳定。从图中可以看出，反应器 R1 较反应器 R3 更快的进入了比较平稳的运行时期，这说明在水解酸化反应器中加入ZVI,提高了反应器抗水质冲击负荷的能力。原因可能是因为 ZVI 在反应器中被腐蚀，释放出的 Fe2+可以中和微生物表面负电荷，并促进微生物分泌胞外聚合物，强化了微生物的聚集，使反应器能快速达到稳定运行的状况[95].从而使反应器的抗水质冲击负荷性能强。
由图 4.2 中可知，进水 COD 浓度在 13212.5~22610 之间波动。在运行初期，COD 去除率因为水质差异较大而有很大波动，之后逐渐呈稳定趋势。反应器 R1在稳定期的COD平均去除率最后稳定为20.88%,明显高于反应器R0的15.84%.
这表明，在水解酸化反应器中加入 ZVI,能强化反应器的降解效果。原因可能是因为 ZVI 在反应中作为电子供体促进了有机污染物不饱和化学键的断裂，将难降解的大分子有机物质转化成易降解的小分子物质，从而容易被微生物利用代谢，而反应生成的 Fe2+又是微生物所必须的微量元素，这使微生物在消化利用有机分子的同时，对于自身的毒性降至最低，从而使反应器能够稳定运行[96].
4.2.2 pH 值的变化
图 4.3 显示了反应器 R0 和 R1 的进出水 pH 的变化情况。由于运行初期第8~12d 的废水水质差异较大，其 pH > 10,VFA 在 40mmol/L 左右，容易降解、酸化，因此未对此阶段进水进行调控，以观察其降解效果，但此种水质水源少，后来为免影响后续试验的观察，从 14d 后又恢复了对 pH 的调控。从图中可以看出，在初期，出水 pH 因为水质差异较大，使产酸量大，而有很大波动，之后在进水 pH 控制在 7.5±0.3 后，出水 pH 值逐渐趋于稳定。波动期后，反应器 R1的出水 pH 较反应器 R3 更快的回升至 7,这说明在水解酸化反应器中加入 ZVI,提高了反应器抗 pH 冲击负荷的能力。稳定期时，反应器 R1 的进水 pH 控制在7.40~7.61 之间时，出水 pH 最后稳定在 7.15~7.30 之间（平稳状态）；反应器 R0进水 pH 控制在 7.42~7.61 之间时，出水 pH 最后稳定在 6.97~7.29 之间（波动状态）。这可能是因为①反应器 R0 产酸量较少，pH 变化不大使 pH 在 7 之间波动，②在反应器 R1 中加入 ZVI 后，ZVI 会与反应器中的有机酸发生中和反应（Fe0+2H+=Fe2++2H2），从而使 pH 维持在 7.2.这说明在反应器中加入 ZVI,使反应器能更加稳定的运行。
4.2.3 VFA 的变化
图 4.4 显示了反应器 R0 和 R1 的进出水 VFA 及酸化率的变化情况。从图中可以看出，进水 VFA 浓度在 41.51~121.8mmol/L 之间波动。在运行初期，进水VFA 波动大，1~7d 在 100mmol/L 之上，8~12d 在 40mmol/L（此阶段进水水质差异大），之后进水 VFA 稳定在 64.86~85.24mmol/L 之间。在运行的第 8~12d 时，因进水水质差异大，进出水 VFA 差异大，酸化率高，在 20%以上，这可能是因为，此阶段的原水 pH 高、挥发酸低，相较于 pH 低、挥发酸较高的原水，产酸阶段的抑制性低，因此，在水解酸化菌的作用下，产酸量大。在进水 VFA 稳定在 64.86~85.24mmol/L 之间时，随着运行时间的延长，反应器 R1 出水 VFA 稳定在 100.22~122.42 mmol/L 之间，酸化率最终达到 17%;反应器 R3 出水 VFA 稳定在 92.22~112.9mmol/L 之间，酸化率最终达到 12%.反应器 R0 中的出水 VFA和酸化率均高于反应器R1中的出水VFA和酸化率。这说明在反应器中加入ZVI,对水解酸化有一定的强化效果，但是又因为 ZVI 中和掉了反应器中的部分有机酸，从而使出水挥发酸和酸化率提高不如 COD 明显。
4.2.4 ORP 的变化
图 4.5 显示了反应器 R0 和 R1 的 ORP 变化规律。从图中可以看出，运行初期的时候，两反应器中的 ORP 呈波动状态，但整体呈下降趋势。这说明反应器内部的反应条件还不够稳定，随着运行时间的延长，反应器内部的厌氧环境在不断改善。到运行后期，ORP 逐渐趋于稳定，反应器 R1 的 ORP 稳定在-170 mV,明显低于 R0（-155 mV）。这说明反应器 R1 中厌氧反应条件优于 R0.且 ORP越低，越有利于厌氧水解酸化微生物的生长、电子的传递，并加快水解酸化厌氧还原反应的完成，从而提高 COD 的去除率。也就说明还原性 ZVI 对维持较低的 ORP,保持厌氧环境起着重要的作用。
4.2.5 出水 B/C 的变化
图 4.6 显示了反应器 R0 和 R1 的的出水 B/C 及出水 B/C 提高比的变化规律。已知原水 B/C 的平均值为 0.36,可生化性较差。从图中可以看出，原水经过水解酸化处理后，反应器 R1 和 R0 的出水 B/C 均有所提高，分别从进水的 0.36 提到了 0.61 和 0.53.其中，反应器 R0 的出水 B/C 提高比为 68.38%,明显高于反应器 R1 的 48.38%.这说明在水解酸化反应器中加入 ZVI,强化了水解酸化的降解效果，使大分子有机物进一步降解成更易于被生物利用的小分子物质，为后续的生化处理提供了良好的条件。
