第三章 原料配比对 PVFM 负压渗水性能的影响
对于化学合成的有机高分子材料而言，各物质的用量比例（即配比）对材料性能影响较大。前人制备聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料在三大主原料PVA、水、甲醛的基础上加入催化剂或根据用途的不同加入其他添加剂，他们所设置的PVA与甲醛比例在6:1～1:1（叶晶等，2010；唐龙祥等，2012；姜玉等，2011）不等，所制产品主要以海绵形态应用于清洁美容行业、医疗卫生行业（AltmanK W et al.，2000）、环保及生物载体（Lee J et al.，2010）、包装材料、电学电解（Ren Y et al.，2013）。本试验通过调节原料配比制备出系列PVFM样品，从基本物理性能、微孔结构、发泡点和渗水速率等方面考察其负压渗水性能，旨在讨论将PVFM制备成负压渗水器材料的可行性，并筛选较优的制备配方，以便制备出可行的负压深水材料在农业负压灌溉中应用。
3.1 试验设计
结合前人研究并经过初步实验发现，当加入20g左右PVA，150ml左右水，15ml左右甲醛时能够制备出有较好外型及手感特征的PVFM材料，据此设计如下试验。将PVA比例设为1，水按照比例梯度1.25设置三个水平，分别为6.25、7.50、8.75，甲醛按照比例梯度0.25设置三个水平，分别为0.50、0.75、1.00，采用完全试验设计，各个处理的配比如表3.1所示。其中PVA以质量计，单位g，水和甲醛以体积计，单位ml。
表 3.1 PVFM9 种配比的完全试验设计表
3.2 结果与分析
3.2.1 配比对 PVFM 样品外观质量的影响
表3.2表明9种样品均容易固化，韧性好，用力撕扯不易断，回弹率均为100%，硬度高的回弹速率稍快。除4、7号略见内部小气泡，其余均为白色不透明的弹性固体。8号的回弹速率明显慢于其他样品。理想的渗水材料要求容易固化，开孔率高，硬度及韧性较好，因此从外观上看，除4、7、8号外其余样品均较好。
表 3.2 不同配比的样品外观描述
3.2.2 配比对 PVFM 样品负压渗水性能的影响
1、不同配比对表观密度及吸水倍率的影响
表3.3结果表明，保持PVA：甲醛的比例为1:0.50时，表观密度在水比例为7.50时最大，6.25时次之，8.75时最小；而吸水倍率在水比例为8.75时最大，6.25时次之，7.50时最小；当PVA:甲醛的比例为1:0.75时，表观密度在水比例为6.25时最大，7.50时次之，8.75时最小，而吸水倍率在水比例为8.75时最大，7.50时次之，6.25时最小；当PVA：甲醛的比例为1:1.00时，表观密度在水的比例为7.50时最大，6.25时次之，8.75时最小，吸水倍率在水的比例为8.75时最大，7.50时次之，6.25时最小。可见，当PVA:甲醛的比例保持在1:0.50~1:1.00间的某个值不变时，表观密度总在水的比例为8.75时达到最低水平，而吸水倍率达到最高。表3.4中以水的比例分组进行多重比较，可以看出，当水的比例为8.75时，表观密度最小，吸水倍率最大，均达到显着水平。说明提高水比例可以明显降低表观密度或提高吸水倍率。
保持PVA:水的比例为1:6.25时，表观密度在甲醛比例为0.75时最大，1.00时次之，0.50时最小，而吸水倍率在甲醛比例为0.50时最大，1.00时次之，0.75时最小；当PVA:水的比例为1:7.50时，表观密度在甲醛比为例1.00时最大，0.50时次之，0.75时最小，而吸水倍率在甲醛比例为0.75时最大，1.00时次之，0.50时最小；当PVA:水的比例为1:8.75时，表观密度以甲醛比例0.50时最大，0.75时次之，1.00时最小，而吸水倍率以甲醛比例1.00时最大，0.75时次之，0.50时最小。可见，当PVA:
水的比例保持在1:6.25～1:8.75间的某个值时，甲醛比例在0.50～1.00之间的变化并未使表观密度、吸水倍数呈现规律性变化，说明甲醛对表观密度、吸水倍数的影响不大，二者的变化可能与水和甲醛的交互作用有关。
负压灌溉中要通过渗水材料来供应水分，因此材料要具备较好的吸水能力，为保持在土体中的强度，材料也应有较高的表观密度。表2.3中9种不同配比的PVFM样品吸水倍率均大于4，有足够的吸水能力，表观密度在水的影响下差异较大，由于在水比例8.75时表观密度总为最小，则应选择水比例6.25和7.50时的样品。
表 3.3 样品表观密度、吸水倍率、发泡点及对土壤供水速率的比较
2、不同配比对样品发泡点的影响
由表3.3可知，9种PVFM样品的发泡点值差异较大，PVA、水、甲醛配比为1：8.75：0.50的7号样品最低，为26.7kPa，配比为1：7.50：0.50的4号样品最高，为73.3kPa，是前者的2.7倍多。发泡点值在40~50kPa的样品居多，60kPa以上的仅有4、5号两个样品。保持PVA：甲醛的比例为1：0.50时，发泡点值在水比例为7.50时最大，6.25时次之，8.75时最小；当PVA：甲醛的比例为1：0.75时，发泡点值在水比例为7.50时最大，6.25时次之，8.75时最小；当PVA：甲醛的比例为1：1.00时，发泡点值在水比例为7.50时最大，8.75时次之，6.25时最小。可见，当PVA：甲醛的比例保持在1：0.50～1：1.00之间某个值不变时，发泡点值均在水的比例7.50时最大。以水的比例分组进行多重比较发现，发泡点值在水的比例为7.50时，达到最高水平，且与水比例8.75间差异显着，说明水量过高不利于发泡点值的升高。
保持PVA：水的比例为1：6.25时，发泡点在甲醛比例为0.75时最大，0.50时次之，1.00时最小；当PVA：水的比例为1：7.50时，发泡点值随甲醛比例的增大而减小，即在甲醛比例为0.50时最大，0.75时次之，1.00时最小；当PVA:水的比例为1：8.75时，发泡点值随甲醛比例的增大而增大，以甲醛比例1.00时最大，0.75时次之，0.50时最小。可见，当PVA:水的比例保持1:6.25~1:8.75之间的某个值时，甲醛比例在0.50～1.00之间的变化并未使发泡点呈现统一的规律性变化，反而是随着水比例的增大而呈现相反的规律性变化，说明甲醛对发泡点的影响受到水分的制约，二者的交互作用共同影响了发泡点的变化。
负压渗水材料应当具备高发泡点值，保证当灌水器的水势>土水势时，水通过灌水器流入土壤，当灌水器水势=土水势时，水就不再流动，直至土水势发生改变，因此材料要“透水不透气”，发泡点值要高于需要设置的土水势值，否则会造成“倒吸”，使空气进入装置内部，影响整套装置正常运行。由以上分析，发泡点值在水比例7.50时较高，在甲醛比例0.75时受水比例的制约最小。
3、不同配比对样品渗水速率的影响
保持PVA：甲醛的比例为1：0.50时，-5kPa下对风干土壤的供水速率在水比例为8.75时最大，6.25时次之，7.50时最小；而-10kPa下对风干土壤的供水速率在水比例为8.75时最大，6.25时次之，7.50时最小；当PVA：甲醛的比例为1：0.75时，-5kPa下的供水速率在水比例为8.75时最大，6.25时次之， 7.50时最小，而-10kPa下的供水速率在水比例为8.75时最大，7.50时次之，6.25时最小；当PVA：甲醛的比例为1：1.00时，-5kPa下的供水速率在水的比例为8.75时最大，6.25时次之，7.50时最小，-10kPa下的供水速率在水的比例为7.50时最大，6.25时次之， 8.75时最小。可见，当PVA：
甲醛的比例保持在1：0.50~1：1.00之间的某个值不变时，仅-5kPa下的供水速率表现为水比例为8.75时最大，7.50时最小，-10kPa下供水速率不随水比例呈现规律性变化，说明水比例的改变仅对-5kPa下的供水速率有一定影响。以水的比例分组进行多重比较发现，-5kPa下水的比例8.75时，对土壤的供水速率达到最高水平，且与7.50间差异显着，-10kPa下水的比例对供水速率无显着影响。
保持PVA:水的比例为1：6.25时，-5kPa下对风干土壤的供水速率在甲醛比例为0.50时最大，比例为0.75的次之，比例为1.00的最小，而-10kPa下对风干土壤的供水速率在甲醛比例为1.00的最大，0.50的次之，0.75的最小；当PVA:水的比例为1：7.50时，-5kPa下的供水速率在甲醛比为例0.75时最大，1.00时次之，0.50时最小，而-10kPa下的供水速率在甲醛比例为1.00时最大，0.75时次之，0.50时最小；当PVA:水的比例为1：8.75时，-5kPa下的供水速率以甲醛比例0.75时最大，0.50时次之，1.00时最小，而-10kPa下的供水速率以甲醛比例0.75时最大，0.50时次之，1.00时最小。可见，当PVA:水的比例保持1:6.25~1:8.75之间的某个值时，甲醛比例在0.50～1.00之间的变化并未使供水速率呈现规律性变化，说明甲醛对负压下PVFM对土壤的供水速率无明显影响。
为了解PVFM材料的潜在最大渗水率，试验测定了该材料在内外水势差不同时的渗水速率，考虑到高发泡点值是本文筛选负压渗水材料的先决条件，因此选择发泡点值最高的4号样品与次之的5号样品来进行比较。由图3.1可看出，4号样品在1～10kPa水势差下渗水速率的变化趋势为一条过原点的多项式曲线，随着水势差的不断增大，渗水速率的变幅也在增大，可能是压力增大，泡孔扩张，渗流量增加所致。但在水势差较小的初始阶段，其渗水速率缓慢，1kPa时仅为0.0073Lmin-1。而5号PVFM样品在不同水势差下的渗水速率呈线性变化，趋势为一条过原点的直线y=0.0165x(R2=0.9824)，斜率反映该材料的渗透系数，即饱和导水率。由PVFM材料厚度1cm、内表面积36.895cm2计算可得饱和导水率为7.45×10-4cms-1，渗水速率较快，依本文中所设规格，仅水势差1kPa下即可达到0.0165Lmin-1，是4号样品的2.26倍。潜在渗水速率越快，说明该材料可以及时补充土壤水分，以满足作物需水。综合以上，5号PVFM样品的发泡点值高，负压下对土壤供水速率较快，潜在渗水率大。
图 3.1 不同水势差下的渗水速率
3.2.3 配比对 PVFM 样品孔隙结构的影响
1、配比对基本微孔特性的影响
配比对上述指标的影响最终都是通过影响PVFM的孔隙结构来实现，由拉普拉斯定律可知，孔径可以通过影响毛管吸力而间接影响渗水速率以及发泡点。由上文不同比例对负压渗水性能影响的比较可以看出，水的比例对样品表观密度、吸水倍率、发泡点、渗水速率的影响较甲醛显着，因此将9种不同配比的样品依水比例不同分为三组，选出每组中兼顾发泡点值高、渗水速率快、表观密度大、吸水倍率好的样品，从微观角度入手进一步分析其负压渗水性能的优劣。
由表3.5对微孔特性的分析可以看出，随着水比例的增大，孔隙率和开孔率均逐渐增大，表现为9号>5号>1号，说明孔隙率与开孔率有直接相关性，孔隙率高的，开孔孔隙所占的比率也大。水量多，PVA的羟基充分展开，可以缩合的甲醛数增多，缩醛度越高，形成的三维网络结构越复杂，9号样品水与甲醛的比例同时增大，缩合相对较为充分，因此孔隙率和开孔率相对较高。孔隙率在1、5、9号PVFM样品之间差异不明显，最大变幅也只有3.5%。但开孔率差异较大，最小变幅为21.4%，最大变幅为61.6%。
从真密度比较，依次为5号>9号>1号，三者差异较小，最大变幅仅在4.9%。可能是5号配比下形成的小孔较多，在常温自然干燥过程中，随着水分的散失，材料发生一定程度的形变，使极小孔隙缩小甚至闭合，导致真密度相对增大，网状结构变得紧密厚实。从拉伸强度来看，三者拉伸强度均>0.50MPa，拉伸强度足够大，结合其较好的成型性及外观结构可以推测，缩醛化度约在70%～80%（闫冰等，2005）。
由此看来，在真密度、拉伸强度方面1、5、9号样品差异并不大，仅9号样品的孔隙率略见突出，开孔率较高。
表 3.5 样品微孔特性比较
2、配比对孔径分布及泡孔形态结构的影响
由孔容积百分率/孔径分布图（图3.2）可知，三种配比下的样品孔径均为微米级别，且在不同孔径范围内出现峰值。1号样品的孔径在8～17μm处出现一最高峰，孔径在12.8μm处有最大的孔容百分率为1.42%，在1～5μm处出现次高峰，孔径在3.87μm处有次大孔容百分率，为0.49%。5号样品孔径仅在0.3～5.5μm范围内有一峰，孔径在3.63μm处达到峰值为3.13%，其余孔隙均占有极少容积。9号样品孔径在0.15～5.0μm范围内出现一个峰，在2.53μm处达到峰值1.55%，其次在9～200μm内也有一定量的孔径分布，孔容积平均占到0.1%。由此看出，5号样品的孔径分布最为集中，且孔径较小，毛管吸力作用强，可以保证较高的发泡点值以及较好的渗水性；9号样品虽然以小孔居多，但分布不均匀，100μm以上的大孔仍然占有相当比例，这就导致发泡点值的降低。1号样品的两个峰间隔较小，可能由于10μm以上的孔隙较多，使发泡点值较5号低。
图 3.2 PVFM 的孔容积百分率/孔径分布图（a、b、c 分别为 1、5、9）
由以上相关数据可计算出 1、5、9 三种 PVFM 样品的平均孔径及孔容积，5 号样品平均孔径最小，为 12.5μm，孔容积也最小，为 1.51mlg-1，1 号样品孔径较大，为 13.0μm，孔容积为 1.68mlg-1，9 号样品平均孔径最大，为 15.0μm，孔容积也最大，为 2.09mlg-1。可以看出 ，平均孔径小的，单位质量内的孔容积也偏小。水与甲醛比例均最小的 1 号样品，PVA 上的羟基不能充分展开发生交联，形成的网状结构简单，因而平均孔径与孔容积稍大；水与甲醛比例均最大的 9 号样品平均孔径与孔容积均最大，由图 3.2 可见，其在 9～200μm 的大范围内也有相当数量的孔径分布，可能由于水比例的增大，使得游离的 PVA 片段链增加，长链减少，形成了小孔集中、大孔不一的现象。而 5 号样品的水与甲醛的比例均达到适中水平，缩聚反应较彻底，得到的孔隙小而均，具备作为负压渗水材料的孔径条件。
进一步在光学显微镜下观察三者泡孔结构（图 3.3），三个样品中均存在明亮的大泡孔（狭长空白为裂隙），其余数量最多的是在大孔隙壁上遍布着的极小孔隙，它们占有相当大的容积。9号样品孔隙复杂交错的程度最大，大小孔隙多且杂，5 号样品虽也有较大孔隙，但孔径相对小且均匀，1 号的复杂交错程度最小，但有不少孔径 200μm 左右的大泡孔出现。可见 5 号样品的泡孔结构更适合做负压渗水材料。
图 3.3 1、5、9 号样品在显微镜下的泡孔结构图
3.3 讨论
土壤水基质势是在非饱和条件下，由土壤基质的吸附力和毛管力造成的势能，决定了作物生长适宜的水分条件（Hillel D et al.，2012； 2010），是制定灌溉计划的重要参数（Phene C J et al.，1989）。现在的负压灌溉便是利用了土水势作为取水动力的新型节水灌溉技术，根据达西定律（雷志栋等，1987），当灌水器的水势>土水势时，水通过灌水器流入土壤，当灌水器水势=土水势时，水就不再流动，直至土水势发生改变。这就要求负压灌溉装置中介于土壤—水界面的负压渗水器材料“透水不透气”，发泡点值要高于需要设置的土水势值，否则会造成“倒吸”，使空气进入装置内部，影响整套装置正常运行，因此需要负压渗水材料有一个较高发泡点值，才能满足大多数作物的土水势，对于化学成分确定的材料，直接影响发泡点的是材料孔径大小，当孔隙小、相互联通且均匀时，发泡点值高。
目前所使用的负压渗水器材料主要为陶土类多孔材料（Batchelor C et al.，1996），它们的孔径约在 10～50μm（段福义等，2011），虽然有几十到上百 kPa 的发泡点（郑海亮等，2009），但是渗水速率慢，大多负压灌溉在供水水头-0～-2.0m（负压约-0～-20kPa）下进行（郭秀峰等，2013；赵亚楠等，2011）：李邵等（2008；2010）以陶瓷供水盘作为渗水器供水，通过盆栽试验，分别测定了小麦苗期、黄瓜、菠菜、大豆、番茄、观赏辣椒的最适土壤水吸力范围为 8～10、3～5、2～4、5～7、4～7、5～7kPa，同时发现黄瓜苗期时，3～13kPa 土壤水吸力下生长速率高，初花期时，11kPa 与 13kPa 处理的土壤水分值已不能满足生长对水分的需求；万克江等（2005）研究发现负压在-8～-10kPa，小麦的净光合速率、气孔导度和蒸腾速率出现峰值。
本试验中通过改变三大主原料 PVA、水、甲醛的比例来制备 PVFM 负压渗水材料，这种材料以小孔径为主，大孔径为辅，亲水性好，吸水能力强，发泡点值在 26.7～73.3kPa，可以满足目前所见负压灌溉技术对发泡点的需求。但对于土水势需求较低的作物来说，为了控制较大范围的土壤水吸力，防止在灌水过程中产生进气现象，因此在应用过程中尽量选择发泡点值高的渗水材料。在本文中，PVA：水：甲醛为 1：7.50：0.75 的 5 号样品，平均孔径 12.5μm，发泡点值为 65.3kPa，可以满足普遍作物对土水势的需求。对于负压灌溉技术而言，负压供水器不仅要有较高的发泡点值，还必须有较高的渗水速率。查阅相关资料得到我国华北平原夏雨米、冬小麦，以及新疆棉花的日均耗水量约为 2.92mm、1.83mm、4.00mm，据此估算出夏玉米、冬小麦、棉花每平方米的耗水速率约为 2.03×10-3Lmin-1、1.27×10-3Lmin-1、2.78×10-3Lmin-1（陈博等，2012；李富先等，2002；莫兴国等，2005）。由于作物蒸散使土水势降低，势必与灌水器内水势产生一个差值，假设水势差达到 1kPa 时，水即由灌水器流入土壤，由图 1 查得1kPa 下 5 号 PVFM 样品的渗水速率为 0.0165Lmin-1，显然大于以上任何一种作物每平方米的耗水速率，理论上可以满足 5m2以下玉米、冬小麦、棉花的水分需求。因而，当作物吸水而导致土水势降低时，该材料灌水器可以迅速补充土壤水分，重新达到作物适宜土水势，以满足作物耗水需要。虽然 4 号样品的发泡点值较 5 号高 8.0kPa，在 1kPa 水势差下的渗水速率为 0.0073 Lmin-1，理论上也能满足约 2m2作物的耗水需要，但是其内部小气泡多，质地太软，由于外界压力产生的形变极易影响孔径大小，从而影响渗水性能，且由表 3.3 中不同压强下对土壤供水速率可以看出，4 号样品的供水速率最低，较其它 8 种样品降低一个数量级，因此综合考虑，可采用各方面相对优良的 5 号 PVFM 渗水材料。
但 5 号渗水材料仍存在一些不足，如硬度较低，孔径不很均匀、干湿形态变化大等，在此基础上仍需继续改进材料性能，优化配比，尝试添加其他物料以增强强度，匀化孔径，兼顾高发泡点值以及高渗水速率，调整规格并进行盆栽模拟试验，筛选出性能更加优良的负压渗水材料，应用到大田负压灌溉中。
3.4 小结
（1）水比例对 PVFM 的表观密度、吸水倍率有显着影响，而甲醛比例对二者无明显影响。保持甲醛在 0.50～1.00 间的某一比例不变，水比例在 6.25～8.75 间变化时，表观密度总在 8.75 时达到最小，而吸水倍率达到最低。保持水在 6.25～8.75 间某一比例不变，甲醛比例在 0.50～1.00 间的变化不会引起表观密度和吸水倍率趋势性、规律性变化；（2）PVFM 配比显着影响了其样品的发泡点，水比例为 6.25～8.75、甲醛比例为 0.50～1.00 的PVFM，发泡点值在 26.7～73.3kpa 之间；水比例为 7.50 或甲醛比例为 0.75 时，样品发泡点均会达到较高水平，用量过低或过高都会使发泡点值下降；（3）在负压条件下对风干土供水时，水比例对 PVFM 的渗水性能有一定影响，水比例≥7.50 时，渗水速率较快；甲醛的比例对渗水速率无显着影响，平均而言，甲醛比例为 0.75 时，负压下渗水速率较快；（4）负压渗水性能与孔隙结构有关，孔隙结构受配比的影响。孔隙率、开孔率随水比例提高而明显提高；不同配比 PVFM 的孔容积百分率/孔径分布相差较大，PVA：水：甲醛为 1：7.50：0.75 时孔容积百分率/孔径分布较为理想，其孔隙复杂程度适中，平均孔径最小，为 12.5μm，孔容积也最小，为 1.51 mlg-1；（5）PVA：水：甲醛为 1：7.50：0.75 的 5 号 PVFM 样品发泡点值为 65.3kPa，饱和导水率高达7.45×10-4cms-1，负压下对土壤的供水速率也较快，可以作为负压渗水材料应用到负压灌溉中。
