第五章 不同土壤处理对伴矿景天修复铅冶炼污染土壤的影响
5.1 引言
近年来，随着采矿和冶炼的发展，我国土壤重金属污染日益严重，炼铅厂向环境中排放的“工业三废”通过各种途径，最终都会进入到土壤中。2005 年，我国受 Pb、Cd、Cu 和 Zn 等重金属污染的农田面积已近 2000 万公顷，约占总耕地面积的五分之一[119].
污染土壤中的重金属可以通过饮用水、食物链等途径进入人体、危害居民身体健康。因此对于土壤重金属污染的修复与治理迫在眉睫。
目前，较成熟的重金属污染土壤的修复方法主要是重金属的稳定和植物提取修复。
对于土壤重金属的稳定，磷酸盐是一种简单成本较低且稳定效果较好的稳定剂。其不仅对铅有非常明显固定作用，还对Cd、Cu和Zn等重金属也有一定的稳定作用[120-123].磷酸盐稳定铅的主要机理是沉淀机制，此外还有吸附和共沉等多种形式[124].在磷酸盐稳定土壤中铅的过程中氯磷酸铅类似物是产生的主要稳定产物之一[125].有研究表明[125-126]向污染的土壤中加入磷酸盐的同时加入氯离子能够促进磷酸盐对铅的稳定作用。
蜂窝煤灰渣属于燃烧废物，具有较强的碱性和吸附性，灰渣中含有氢氧根、硫酸根、氯离子等阴性酸根离子[127-129].其稳定土壤中 Cd 和 Pb 的主要机制可能是吸附。历琳等[130]探讨了三种灰渣对于土壤中重金属的稳定作用，结果表明，水洗蜂窝煤灰渣可用于铅冶炼污染石灰性土壤的修复。
重金属污染土壤的植物修复具有花费用低、没有二次污染等优点[131-132].伴矿景天（Sedum plumbizincicola）是新发现的一种 Cd、Zn 的超积累植物[133],由于其生物量较大，生长速度快，伴矿景天在修复土壤 Cd、Zn 污染方面有广阔的应用前景。
土壤重金属性质受到多种因素的影响。铅和镉是铅冶炼污染土壤中主要的污染重金属元素，这两种元素的性质有较大的差异，镉的植物有效性较高，而铅却不易被植物吸收。邢维芹等[107]研究表明，在铅、镉复合污染土壤中，加入氯可以促进磷酸盐稳定污染土壤中的铅，同时也促进了污染土壤中 Cd 的有效性。因此本研究在利用磷酸盐稳定污染土壤中 Pb 的同时，通过伴矿景天富集污染土壤中的 Cd,并在土壤中施用氯、灰渣等物料，以探讨这些物料对伴矿景天修复铅冶炼污染土壤的修复的影响，为更加有效地处置铅冶炼污染土壤找到新的途径。
5.2 材料与方法
5.2.1 田间试验
试验于 2014-2015 年在河南省济源市豫光金铅西南约 1000 m 处的农田中进行。2014 年 11 月 1 日种植伴矿景天（Sedum plumbizincicola）幼苗，小区分布及编号、试验处理用量如表5-1所示。单个小区南北方向长8 m,东西方向宽2.5 m,面积为20 m2,除根据图中施用磷肥、氯化钠、灰渣外，整个试验地（约 480 m2）还施用 15 kg 尿素。
各添加剂在景天移栽前施入土壤，并人工翻耕与 0-20 cm 土壤混合均匀。磷酸盐和氯化钠的施入不存在固定顺序，但间隔时间不超过 30 min,伴矿景天种植株距 10 cm,行距约 20 cm,伴矿景天幼苗来自浙江。景天生长期间约每 15 d 灌溉一次，同时人工拔除杂草，越冬期间未采取任何措施。
5.2.2 样品分析
2015 年 7 月 20 日对景天进行收割。收割时每个小区随机选 2 个面积为 1 m2的区域，用镰刀人工割取该区域内的所有景天，之后称量伴矿景天的重量，计算该小区产量。同时采取植物采样点的 0-20 cm 土样。植物样带回实验室，用自来水洗涤干净后，再用去离子水冲洗三遍，烘干、粉碎后用 HNO3/H2O2高压消解法消解。土样进行风干，研磨过 2 mm 筛，混合均匀。分别测土壤的 pH（水土比 2.5:1（mL:g））和电导率（水土比5:1（mL:g）），用 0.5 mol·L-1的 NaHCO3提取土壤中的有效磷，并用钼蓝比色法测定其含量。用 DTPA 提取土壤中重金属的有效性，并通过原子吸收法（TAS-990F 原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司）进行测定。
5.2.3 数据处理
每个处理所有重复的测定值求平均值，数据用 Microsoft Excel 和 SPSS19.0 软件进行处理，多重比较采用 LSD 法。
5.3 结果与分析
5.3.1 植物地上部分重金属含量
各处理中景天中的铅含量的变化范围是 58.0-70.0 mg·kg-1,平均值是 63.8±4.86mg·kg-1,其中空白处理中铅的含量为 59.5 mg·kg-1（图 5-1）。各处理伴矿景天地上部分铅的含量在 0.05 水平上均无显着的差异。与对照相比，P1 处理中铅的含量降低 2.48 %,P1C1、P1C2、P2C2 和 P1H 四个处理中伴矿景天地上部分的含铅量分别升高 15.4%、17.7%、4.19%和 8.85%.由铅含量的变化可知，过磷酸钙与氯化钠结合处理和过磷酸钙与灰渣的结合处理均使景天中铅含量升高，而单独的过磷酸钙处理则使景天中铅含量降低。
空白处理伴矿景天中 Cd 的含量为 50.5 mg·kg-1,P1、P1C1、P1C2 和 P2C2 处理分别比空白伴矿景天中 Cd 的含量升高 13.4%、4.37%、7.74%和 13.7%,P1H 处理中铅的含量比空白降低 8.01%（图 5-1）。所有处理伴矿景天中 Cd 含量的差异均不显着（p>0.05）。过磷酸钙和氯化钠的结合处理能够促进伴矿景天对 Cd 的积累。灰渣能够抑制伴矿景天对 Cd 的吸收。
不同处理景天中 Cu 的含量变化在 0.05 水平上没有显着差异（图 5-2），空白处理景天中 Cu 含量为 6.28 mg·kg-1,与空白相比，处理 P1、P1C1 和 P1C2 均使景天中 Cu 含量有一定程度的升高，P1H 处理对景天积累 Cu 几乎没有影响，P2C2 处理使景天中 Cu 含量降低，但降低程度很小，只有 2 %.
对照处理伴矿景天中 Zn 的含量为 1851 mg·kg-1（图 5-3），与对照相比单独过磷酸钙处理的伴矿景天中的 Zn 含量升高，但变化不显着（p>0.05）。与 P1 相比 P1C1 和 P1C2处理使伴矿景天对 Zn 的富集量显着降低（p>0.05），分别降低了 11.4%、6.49%,随着施入氯离子的增加，伴矿景天对 Zn 的富集有有所增加。灰渣的施入抑制了伴矿景天对Zn 的富集，此抑制作用在 0.05 水平上不显着。与对照相比，各处理中只有 P2C2 处理伴矿景天中 Zn 的含量显着增加，增加幅度为 19.6%.
5.3.2 植物产量和重金属的吸收量
本研究中伴矿景天的长势如图 5-4 所示。从图片及景天生长期间的长势来看，本研究中，伴矿景天在河南济源生长良好，地上部浓密。各处理伴矿景天的平均高度为 34.6cm,各处理高度的变化范围为 32.4-37.2 cm.各处理伴矿景天的产量如表 5-2 所示，对照小区伴矿景天的产量为 3601 kg·hm-2,单独过磷酸钙处理小区的产量为 3871 kg·hm-2,增加 7.50%,与单独过磷酸钙处理相比，加入氯之后，P1C1、P1C2 和 P2C2 处理小区伴矿景天的产量分别降低 0.193%、9.62%和 21.8%.其中 P2C2 使伴矿景天产量显着降低（p<0.05），由于 P1C2 的产量低于对照，而 P2C2 的产量比 P1C2 进一步降低，因此，P2C2 产量显着低于对照可能是大量高磷和高氯用量共同作用的结果。与 P1 处理相比，加入灰渣后，伴矿景天产量有所增加，但差异不显着（p>0.05）。
本研究中伴矿景天对 Cd、Pb、Cu 和 Zn 的吸收量变化范围分别为 168-221、173-267、17.4-26.8 和 6498-7855 g·hm-2.各处理对于伴矿景天对 Cd、Pb 和 Zn 的吸收量的影响不显着（p>0.05），单独施入过磷酸钙后，伴矿景天对 Cd、Pb、Cu 和 Zn 的吸收量均增加，增加幅度分别为 21.3%、4.97%、8.39%和 17.9%,与 P1 相比 P1C1、P1C2 和 P2C2 处理使伴矿景天对 Cd、Zn 的吸收量分别依次降低，使伴矿景天对 Pb、Cu 的吸收量先升高后降低。与 P1 相比可知，加入灰渣后伴矿景天对 Cd、Zn 的吸收量降低，对 Pb、Cu 的吸收量升高。
5.3.3 伴矿景天对污染土壤的修复效果
本研究中伴矿景天对污染土壤的修复效果由伴矿景天中重金属的积累量占土壤重金属数量的比例 P（%）来体现，P 的计算公式如下，
公式中 A（g·hm-2）为伴矿景天地上部重金属吸收量，ρ 为土壤容量按 1300 kg·m-3计，h 为采样深度，本研究中 h=0.2 m,C（mg·kg-1）为土壤中重金属含量。按此公式计算出各处理伴矿景天重金属积累量占土壤重金属数量的比例如表 5-3 所示。
由表 5-3 可知伴矿景天对 Cd 和 Zn 的富集效果明显高于对 Pb 和 Cu 的富集效果。
与对照相比，单独加入磷酸盐后，伴矿景天对 Cd 和 Zn 的富集效果分别增加 21.0%和21.5%.与 P1 处理相比，加入氯离子后伴矿景天对 Cd 和 Zn 富集效果随着氯离子用量的增加而减小，与 P1 处理相比，加入灰渣后伴矿景天对 Cd 和 Zn 的富集效果均减小，减小幅度分别为 19.9%和 17.7%.
5.3.4 土壤重金属有效性变化
空白处理中 DTPA-Pb 的含量为 111 mg·kg-1,由图 5-5 可知，与对照相比，所有处理都降低了土壤中 Pb 的有效性，P1、P1C1、P1C2、P2C2 和 P1H 各处理降低程度分别为 2.01%、1.22%、5.48%、9.59%和 6.23%.除了 P2C2 处理使土壤 DTPA-Pb 含量显着降低外（p<0.05），其他处理的 DTPA-Pb 含量变化均不显着（p>0.05），与 P1 处理相比，P1C2 和 P1H 处理土壤中 DTPA-Pb 的含量分别降低了 3.54%和 4.31%,表明 Cl 和灰渣对于磷酸盐稳定土壤中的 Pb 均有促进作用，但作用不显着（p>0.05）。P1C1 和 P2C2 相比较可知，当磷酸盐和氯离子的用量均增加时，土壤中的 DTPA-Pb 含量显着的的减少（p<0.05）。以上结果表明，磷对土壤铅有一定的稳定作用，加入氯促进了铅有效性的降低。
与空白处理相比其他处理中 DTPA-Cd 的含量均增加，但镉含量差异没达到 0.05 的显着水平（图 5-6）。空白中的 DTPA-Cd 含量为 1.56 mg·kg-1.与对照相比，单独的磷酸盐处理对土壤中 DTPA-Cd 的含量为 1.58 mg·kg-1,几乎没有变化。其余四个处理中土壤DTPA-Cd 含量的变化范围为 1.59-1.64 mg·kg-1,比对照分别升高 3.96%、4.36%、1.74%和 4.62%.P1、P1C1 和 P1C2 三个处理中的 DTPA-Cd 含量依次升高，后两个处理土壤中 DTPA-Cd 含量比 P1 分别高 3.05%和 3.45%.P1H 处理土壤中 DTPA-Cd 含量最高，达到了 1.64 mg·kg-1.以上结果表明，磷酸盐稳定土壤镉的效果较差，加入低量氯可促进镉有效性的增加，但高量氯和高量磷配合反而抑制了镉的有效性。
空白处理土壤中 DTPA-Cu 的含量为 5.06 mg·kg-1,单独的过磷酸钙处理使土壤中的DTPA-Cu 含量降低 7.68%,除此之外 P2C2、P1H 分别使土壤中 DTPA-Cu 含量降低 4.74%,2.39%（图 5-7）。P1C1 和 P1C2 处理土壤中的 DTPA-Cu 含量与对照相比分别升高 2.65%、4.49%,各处理下土壤中的 DTPA-Cu 含量变化在 0.05 的水平上没有显着地差异。对于P1、P1C1、P1C2 和 P2C2 四个处理来说，土壤中的 DTPA-Cu 含量呈先升高后降低，其中P1C2处理土壤中DTPA-Cu的含量最高，并是所有五个处理中DTPA-Cu含量最高的。
各处理下土壤中 DTPA-Zn 含量变化均没有达到 0.05 的显着水平。所有处理中除P1C2 处理土壤中 DTPA-Zn 含量比空白（7.14 mg·kg-1）（图 5-8）高 3.04%外，其余处理均使土壤中 DTPA-Zn 含量降低，其中 P1C1 和 P1H 处理土壤中的 DTPA-Zn 含量与对照相比，基本不变。P1、P1C1、P1C2 和 P2C2 处理土壤中 DTPA-Zn 的含量先升高后降低。
5.3.5 土壤其他性状变化
空白处理土壤中有效磷的含量为 31.4 mg·kg-1（图 5-9），与对照相比，各处理土壤中有效磷含量分别增加 17.2%、31.1%、35.1%、39.0%和 27.3%.各处理按照 P1、P1C1、P1C2、P2C2 和 P1H 的顺序，有效磷含量先升高后降低，其中 P2C2 有效磷含量最高为43.6 mg·kg-1,各处理土壤中有效磷的变化没有显着差异（p>0.05）。
由图 5-10 可知所有处理均使土壤的 pH 降低，表明磷酸盐对土壤的 pH 有降低的作用，所有土壤均为石灰性，P1、P1C1 和 P1C2 处理土壤的 pH 依次升高，但均低于空白处理土壤 pH（8.19），随着氯离子的加入土壤 pH 又升高，表明在本研究中氯离子能使土壤 pH 升高。P2C2 处理土壤 pH 是所有处理土壤中最低的。
不同处理土壤的电导率如图 5-11 所示，空白对照的电导率为 73.5 μS·cm-1,所有的处理均使土壤的电导率显着升高（p<0.05），且升高的幅度范围为 38.9%-195%,所有处理中 P1C1 处理和 P1H 处理土壤的电导率基本一样分别为 129.6 和 129.5 μS·cm-1.这表明，磷酸盐和氯化钠对土壤电导率均有增加作用，灰渣也在一定程度上可以增加土壤电导率。
5.4 讨论
5.4.1 磷酸盐的效果
磷酸盐加入污染土壤中后，能够明显降低土壤中的铅有效性[134].磷酸盐加入土壤后影响土壤的 pH,其影响程度与土壤的缓冲能力、所加磷酸盐化合物的性质有关，一般认为，铵磷肥和钙磷肥能降低土壤 pH[135-138].有研究表明，土壤 pH 降低有利于磷与铅的反应，从而降低土壤铅的有效性[125],从本研究的结果来看，所有过磷酸钙处理的土壤 pH 均低于对照（图 5-10），且所有含有过磷酸钙处理的土壤的铅有效性都有一定程度的降低（图 5-5），本研究中只有 P2C2 处理使土壤的铅有效性显着降低（p<0.05），表明磷酸盐稳定土壤中的铅的效果与磷酸盐的加入量有很大的关系。
与 CK 相比，过磷酸钙的施入后，伴矿景天中 Cd 的含量增加了 6.77 mg·kg-1,单独的过磷酸钙处理使伴矿景天中 Zn 含量比对照组高。P1C2 处理和 P2C2 相比，P2C2 处理中伴矿景天中 Cd 和 Zn 的含量均比 P1C2 高（图 5-1,图 5-3），表明磷酸盐处理可促使伴矿景天对镉、锌的富集，但变化不显着（p>0.05）。沈丽波等[139]的研究表明施钙镁磷肥和磷矿粉使伴矿景天地上部 Zn、Cd 浓度略增，但差异不显着。而添加钙镁磷肥和磷矿粉后伴矿景天地上部 Zn、Cd 的吸收量显着增加（p<0.05）。孙琴等[140]的研究表明，适当的增磷能促进 Zn 向东南景天的地上部分转移和积累。本研究结果与上述两者相似。
5.4.2 氯的效果
氯磷酸铅类化合物是磷酸盐稳定土壤中铅的主要产物，氯磷酸铅类化合物的生成是磷酸根稳定铅的主要机制[141].本研究中 NaCl 处理降低了土壤中的 DTPA-Pb 的含量，但却使土壤中 Cd 的有效性增加，并且随着 NaCl 用量的增加，土壤中 DTPA-Cd 的含量逐渐增加，邢维芹等的研究表明，氯离子能够促进水溶性磷酸盐对土壤铅的稳定，但可促进镉有效性[107],这与本研究的结果一致。Waterlot[142]的研究结果表明，水溶性的磷酸盐对于土壤中 Cd、Cu 和 Zn 的稳定会生成 Cd3（PO4）2、Cu3（PO4）2和 Zn3（PO4）2,氯离子并不参与磷酸盐稳定土壤中 Cd、Cu 和 Zn 的过程，因此，本研究中氯离子对于土壤中 Cu、Zn 的有效性的影响并不如其对铅有效性的影响明显。Norvell[143]认为 Cd 能与氯络合，从而增加了土壤中 Cd 的有效性，这可能是本研究中土壤镉有效性升高的原因。
比较 P1、P1C1 和 P1C2 处理，氯离子加入土壤后伴矿景天对 Cd 的富集量减少，但随着氯离子施入量的增加，伴矿景天对 Cd 的富集量增加，但不超过不加氯时的富集量（图 5-1）。Bingham 等[144]的研究发现，Cl-和 SO42-能促进植物对 Cd 的吸收，Sparrow[145]等和 Grant[146]等分别研究了马铃薯和大麦，结果表明 Cl-均能促进马铃薯和大麦中 Cd 含量的提高。而在本研究中，只有 P2C2 处理伴矿景天中的 Cd 含量高于 P1 处理，这可能与氯离子在土壤中的浓度，其他土壤基质和氯离子作用，以及氯离子在土壤中的迁移速率等因素有关。
5.4.3 灰渣的效果
本研究中，与单独加过磷酸钙的处理相比，加入灰渣后土壤中的铅有效性降低 4.31%,这与历琳等[130]的结果一致，但 Cd、Cu 和 Zn 的有效性分别增加 3.72%、5.73%和 2.05%,与历琳等[130]的结果相反，可能是由于本研究为大田试验，外界环境复杂，有许多不可控因素，不同于历琳等[130]
在实验室的培养试验，因素可以人为的控制。本研究中灰渣对于土壤中重金属的稳定作用没有达到 0.05 的显着水平。与单独加过磷酸钙的处理相比，加入灰渣后景天中的 Cd 含量显着降低（p<0.05），景天中的 Pb 含量升高，但含量变化不显着（p>0.05），说明灰渣的施入能抑制伴矿景天对 Cd 的吸收。
5.5 结论
通过大田试验，在污染土壤中种植镉-锌超积累植物伴矿景天的同时，在土壤中施用磷酸盐、氯和蜂窝煤灰渣，探讨各处理措施对土壤重金属有效性、植物吸收重金属及植物修复效果的影响，结果表明，（1）磷酸盐施入土壤后，土壤中 Pb、Cu 和 Zn 的有效性分别降低 2.23、0.389 和0.182 mg·kg-1,伴矿景天 Cd、Zn 的含量分别增加 13.4%、10.6%.表明磷酸盐对土壤重金属有效性和景天吸收重金属的影响存在差异。
（2）相对于单独的磷酸盐处理，加入磷酸盐时同时加入氯，土壤铅有效性有所降低、但降低幅度较小，加氯后土壤镉的有效性有一定程度的升高。表明，氯离子能促进土壤中磷酸盐对铅的稳定，同时促进了土壤中镉的有效性，其对土壤中 Cu、Zn 的有效性的影响并不显着。
（3）与单独磷酸盐处理相比，在污染土壤中加入磷酸盐的同时加入灰渣，土壤铅有效含量，降低了 4.31%.因此，灰渣能降低重金属污染土壤中铅的有效性。灰渣对于土壤中镉和锌有效性没有降低作用。
（4）施入磷肥后，伴矿景天的产量比对照提高 270 kg·hm-2,土壤施用 NaCl 后，伴矿景天的产量与单独的过磷酸钙处理相比有所降低。与对照相比，单独过磷酸钙处理使伴矿景天对 Cd、Pb、Cu 和 Zn 的吸收量与对照相比分别增加了 21.3%、4.97%、8.39%和 17.9%.氯的施用抑制了伴矿景天的生长，对伴矿景天重金属吸收量的影响则没有明显的规律，灰渣对于伴矿景天的产量和重金属吸收量的影响均不明显。
（5）伴矿景天土壤 Cd 的植物修复效率在 4.11%-5.45%之间，对 Zn 的植物修复效率在 35.8%-43.7%之间，对 Pb 和 Cu 的富集效果不明显。施用磷酸盐使伴矿景天对 Cd和 Zn 的富集效果分别增加 21.0%和 21.5%.施用磷酸盐时同时加入氯，伴矿景天对 Cd和 Zn 的富集效果减小，且随着氯用量的增加，减小程度加大。加入磷酸盐时同时加入灰渣，伴矿景天对 Cd 和 Zn 的富集效果分别减小为 19.9%和 17.7%.磷酸盐对伴矿景天富集 Cd 和 Zn 的富集效果有促进作用，氯离子和灰渣抑制伴矿景天对 Cd 和 Zn 的富集效果。
