第四章 不同溶解性铅化合物在土壤中的转化研究
4.1 前言
铅是主要的土壤重金属污染物之一，土壤中的铅会通过食物链进入人体，从而影响人体健康。铅冶炼的大气沉降是土壤铅污染的重要来源[29,92],来自冶炼企业烟囱中的含铅物质主要是硫酸铅和氧化铅[93-94],这些含铅化合物绝大多数将最终进入土壤。然而，对来自铅冶炼企业烟囱的铅化合物在土壤中的转化一直缺乏研究。在人为加铅形成铅污染土壤时，研究者通常采用水溶性的硝酸铅。邢维芹等[95]
研究表明，在加入硝酸铅形成的铅污染土壤中加入水溶性磷酸盐，土壤DTPA-Pb 含量的快速下降主要发生在前4天，此后下降变缓。
小分子量有机酸是根系分泌物的重要成份，根系分泌物中的主要小分子量有机酸有：酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乌头酸、丁酸、戊酸和乙酸等[96-99],且小分子量有机酸能影响土壤中铅的有效性[100].林琦等[101]采用平衡透析的方法研究了有机酸对铅和镉的络合作用，表明柠檬酸和草酸对铅和镉均有络合作用，且络合能力均为 Pb>Cd.高彦征等[102]研究了两种小分子量有机酸（酒石酸和柠檬酸）对土壤中 Cd 的解吸行为及影响因素，表明有机酸对土壤重金属的有效性的作用是双重的，低浓度的有机酸能降低重金属的有效性或毒性，而高浓度的有机酸促进土壤吸附的重金属解吸。Debela 等[103]和左继超等[104]的研究分别表明，当在土壤中加干土重的 1%P 时，加入 0.003 mol·kg-1草酸或柠檬酸时，Pb-P 含量均显着降低。外源添加磷和柠檬酸时，随着柠檬酸的增加，残渣态Pb 含量明显减少。胡浩等[105]通过对不同类型有机酸淋溶对土壤中重金属形态变化的影响的研究表明，小分子量有机酸淋溶能够降低水溶态铅、可交换态铅和碳酸盐结合态铅的含量。以上所有的研究表明，小分子有机酸对土壤中铅形态的影响是多方面的。
硝酸铅是人为制作铅污染土壤时经常加入的铅化合物，其具有较高的水溶性。氧化铅和硫酸铅是铅冶炼企业烟囱中排放出的铅的主要化合物类型。然而，对以上铅化合物在土壤中的转化研究较少。本研究的目的是探讨3种溶解性相差较大的铅化合物硝酸铅、硝酸铅和氧化铅在土壤中的转化及小分子量有机酸对其转化的影响。
4.2 材料与方法
4.2.1 供试土壤处理
试验所用土壤采自郑州市西部农田，土壤类型为潮土，采样深度 0-20 cm,采样点附近无明显污染源。土壤风干后除去石子、植物残体等杂质，过 2 mm 筛，混合均匀，土壤基本性质如表 4-1 所示。试验用 3 种不同溶解性的铅化合物，分别为硝酸铅（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司生产）、硫酸铅（分析纯，上海晶纯试剂有限公司生产）和氧化铅（分析纯，上海市国药集团化学试剂有限公司生产），这 3 种铅化合物 20oC 时在水中的溶解度分别为 520、0.0443 和 0.017 g·L-1,每个处理设置单独加铅处理或铅化合物与不同有机酸结合处理，各处理分别为单独加硝酸铅处理（N）、硫酸铅（S）或氧化铅处理（O），或铅化合物与乙酸（A）、苹果酸（M）或柠檬酸（C）结合处理。
铅用量为 0.02 mol·kg-1,有机酸用量为 0.005 mol·kg-1.每个处理 40 g 土壤，处理土壤首先加入铅化合物，混合均匀后再加入有机酸溶液。每处理设 6 个重复，培养 100 d,培养期间保持土壤含水率为 25%.
4.2.2 样品分析
土壤样品在通风处干、进行研磨、过 2 mm 筛，混合均匀后分别用 2.5:1 和 5:1（mL:g）水土比测定土壤 pH 值和电导率（EC）；用 DTPA 提取剂提取土壤中铅有效性。用 0.5mol·L-1NaHCO3提取、钼蓝比色法测定 Olsen-P 含量；用 0.1 mol·L-1Mg（NO3）2提取交换态铅。
4.2.3 数据处理
每个处理所有重复的测定值求平均值。数据用 Microsoft Excel 和 SPSS19.0 软件进行处理，多重比较采用 LSD 法。用 SPSS 对所有处理（不含对照）各性质进行相关分析，之后按不同铅化合物类型对各性质进行相关分析，并列出 p<0.05 的所有相关分析结果。
4.3 结果
4.3.1 土壤铅有效性
不同处理土壤 DTPA-Pb 含量差异明显（图 4-1）。本研究中，对照组土壤的 DTPA-Pb含量为 0.400 mg·kg-1,向土壤中加硝酸铅、硫酸铅或氧化铅后，土壤中 DTPA-Pb 的含量均超过 2000 mg·kg-1,而本研究土壤铅用量为 0.2 mol·kg-1,即 4144 mg·kg-1.即加入三种化合物后，有一半左右转化成 DTPA 可提取态。单独加入硝酸铅处理土壤 DTPA-Pb含量显着高于单独加入硫酸铅或氧化铅处理（p<0.05），且三者远高于对照（CK）含量。
对于加入硝酸铅处理，加入乙酸、苹果酸或柠檬酸处理土壤比仅加入硝酸铅处理的DTPA-Pb 含量分别低 14.3%、31.6%和 59.7%.对于加入硫酸铅或氧化铅处理，不同有机酸处理间 DTPA-Pb 含量差异不显着（p>0.05）。对于加入硫酸铅处理土壤，乙酸处理比仅加是硫酸铅处理的 DTPA-Pb 含量低 6.84%.苹果酸、柠檬酸处理比仅加硫酸铅处理的 DTPA-Pb 含量分别高 3.48%、9.73%.对于加氧化铅处理、乙酸、苹果酸或柠檬酸处理的 DTPA-Pb 含量比仅加氧化铅处理分别低 0.264%、7.32%和 9.34%.从以上结果可以看出，有机酸对硝酸铅处理和氧化铅处理土壤DTPA-Pb含量均有一定的抑制作用，且抑制作用随羧基数量的增加而增加。
4.3.2 土壤交换态铅
对照土壤可交换态铅的含量为 0.323 mg·kg-1,其余所有处理的可交换态铅均明显增加，但所有加铅处理间无显着差异（p>0.05）（图 4-2）。仅加硝酸铅、硫酸铅或氧化铅处理土壤可交换态铅含量分别为 118 mg·kg-1、121 mg·kg-1和 119 mg·kg-1.对于硝酸铅处理的土壤，依乙酸、苹果酸和柠檬酸 3 种有机酸处理的次序，可交换态铅含量降低。
对于硫酸铅处理土壤，3 种有机酸处理对于可交换态铅的影响无规律。其中，乙酸、柠檬酸处理土壤可交换态铅含量比单独加硫酸铅处理分别高 11.6%和 20.5%,而苹果酸处理土壤则比单独加硫酸铅处理土壤低 12.7%.对于氧化铅处理土壤，加入乙酸、苹果酸或柠檬酸处理分别使可交换态铅含量比仅加氧化铅处理增加了 6.6%、27.3%和 6.9%.
对于硝酸铅处理，乙酸、苹果酸和柠檬酸对土壤 DTPA 提取态铅含量有明显抑制作用（图 4-2），但对于交换态铅，乙酸处理土壤交换态铅含量略高于单独加硝酸铅处理，而苹果酸和柠檬酸处理土壤交换态铅含量略低于单独加硝酸铅处理，这表明，试验所用有机酸主要通过降低DTPA可提取而硝酸镁不能提取的形态的铅降低了土壤DTPA态铅的含量。
4.3.3 土壤有效磷
各处理土壤有效磷含量与对照相比，没有显着差异（p>0.05）（图 4-3）。对照土壤有效磷含量为 9.31mg·kg-1.对于同一铅化合物处理的土壤，加入 3 种有机酸均未对土壤有效磷含量产生显着影响（p>0.05）。但对加入硝酸铅土壤，乙酸、苹果酸或柠檬酸处理土壤有效磷依次降低，其中乙酸处理高于仅加硝酸铅处理 12.9%,苹果酸或柠檬酸处理比仅加硝酸铅处理分别低 1.05%和 6.32%.对硫酸铅处理土壤，3 种酸处理土壤有效磷均高于仅加硫酸铅处理土壤，增加幅度分别为 3.99%、21.3%和 12.2%.对于氧化铅处理土壤，苹果酸处理比仅加氧化铅处理土壤高 12.0%,乙酸和柠檬酸处理比仅加氧化铅处理分别低 6.76%和 1.31%.
4.3.4 土壤 pH 和电导率
土壤 pH 变化如图 4-4 所示，与对照相比，加入不同铅化合物后，土壤 pH 均显着降低（p<0.05），但仍然显碱性。且仅加入硫酸铅处理土壤（7.45）显着低于仅加入硝酸铅或氧化铅处理土壤（分别为 7.72 和 7.68）（p<0.05），表明硫酸铅对土壤 pH 有较强的降低作用。对于加入硝酸铅土壤，乙酸、苹果酸或柠檬酸处理比仅加硝酸铅处理 pH分别低 2.14%、2.59%和 0.712%.对于硫酸铅或氧化铅处理土壤，3 种有机酸处理土壤的 pH 变化差异不显着（p>0.05）。
与对照相比，加硝酸铅处理土壤电导率显着升高（p<0.05），比对照高 52.4%（图4-5）。加氧化铅处理土壤电导率降低 21.7%,但差异不显着（p>0.05），加硫酸铅土壤电导率无显着变化（比对照高 3.27%）。对于硝酸铅处理土壤，乙酸或苹果酸处理土壤的电导率与仅加硝酸铅处理相比基本不变，柠檬酸处理使土壤电导率比仅加硝酸铅处理低 31.5%.对于硫酸铅处理土壤，乙酸、苹果酸或柠檬酸处理比仅硫酸铅处理土壤电导率分别低 9.32%、高 4.16%、高 18.21%.对于氧化铅处理，乙酸、苹果酸或柠檬酸比仅加氧化铅处理的土壤电导率分别高 7.28%、12.3%和 8.29%.
4.3.5 不同性质的相关性
从相关性分析的结果（表 4-2）可以看到，除氧化铅处理处，硝酸铅和硫酸铅处理及所有处理（不含对照）电导率均与 DTPA-Pb 含量呈显着正相关（p<0.05），对于氧化铅处理，交换态铅含量与电导率相关性达到显着水平。这说明，铅化合物的转化促进了土壤电导率的上升，但盐类和氧化物类铅在土壤中的转化存在区别。此外，对于硝酸铅处理，土壤交换态铅和 DTPA-Pb 含量之间也存在显着正相关（p<0.05）。
4.4 讨论
4.4.1 不同铅化合物在土壤中的转化
本研究所用的 3 种铅化合物的的溶解度差异极大，但 3 种化合物在土壤中培养后，土壤 DTPA-Pb 和交换态铅含量差异较小，这表明这 3 种铅化合物的溶解度对其在土壤中的转化影响较小，这一点未见报道。研究表明，土壤中铅形态受多方面因素影响，主要有磷、pH[106]、阴离子种类[107]和土壤中微生物[108]等。pH 是影响土壤铅形态的重要因素，pH 主要通过影响土壤中矿物质对铅的吸附来影响土壤中铅的形态，低 pH 时，土壤中矿物可以吸附较多有机酸，使矿物表面的负电荷量增加，促进 Pb2+的静电吸附，而矿物对有机酸的吸附随 pH 的升高而降低[109-110].而本研究中， 除了硫酸铅处理土壤中 pH与 DTPA-Pb 含量呈正相关外，其他处理土壤的 pH 与铅含量不呈明显的相关性，与以上不完全一致，可能是由于本研究中土壤 pH 普遍较高，且土壤中其他因素影响的综合作用的结果。本研究中大部分处理电导率与 DTPA-Pb 含量显着正相关，说明土壤中 Pb2+含量高会导致 DTPA-Pb 的含量相应的升高。
进入土壤的铅可与磷酸根反应，降低土壤磷有效性[111-112].本研究中，各处理土壤有效磷的含量并没有发生太大的变化（图 4-3），这可能是由于本研究所用土壤磷有效性较低，低有效性的磷不能够与加入的铅发生明显的反应的缘故。硫酸铅或氧化铅进入土壤后的转化目前研究较少。在本研究中，硫酸铅或氧化铅处理均使土壤 DTPA-Pb 含量显着升高，且使土壤 pH 降低，我们可以推测硫酸铅和氧化铅可能同土壤基质反应，部分铅化合物释放出 Pb2+,从而增加铅有效性，这一点仍然需要通过试验进行验证。
本研究中，铅化合物加入土壤后，可交换态铅的含量在 100-150 mg·kg-1范围之内，远低于相对应处理的 DTPA-Pb 含量（均超过 1100 mg·kg-1）（图 4-1,图 4-2）。另外，所有处理可交换态铅含量无显着差异（p>0.05），说明当加入铅总量相同时，不论铅以何种形态加入土壤，都将明显提高土壤可交换态铅含量，且不同铅化合物导致的土壤可交换态含量相近。
Chen 等[113]论述了射击场土壤中子弹铅的转化，认为子弹中的金属铅与土壤接触后可被氧化，并变成溶解态或小颗粒；子弹中的单质铅在土壤中会转化为碳酸铅、碱式碳酸铅、有机质结合态铅或被氧化物所吸附的铅[114].Manninen 和 Tanskanen[115]发现，射击场土壤中的铅有较高的有效性，约有 90%可被 EDTA 提取。但射击场土壤中的铅的转化速度很慢[113],一般认为，氧化和溶解过程中射击场土壤中子弹铅的主要转化过程[116].
因此，可以估计，与单质铅在土壤中的转化过程相比，本研究所用的铅化合物与土壤基质的反应将更加迅速，因此，溶解和吸附过程可能是本研究中铅化合物在土壤中的主要反应机制。本研究中 DTPA 态铅占到加入量的一半左右，与 Manninen 和 Tanskanen[115]的结果有很强的一致性。
对于本研究中所使用的铅化合物来说，硝酸铅是水溶性的，硫酸铅和氧化铅的溶解度较低，根据土壤 DTPA-Pb 含量的测定结果（图 4-1）来看，硝酸铅在土壤中的转化是一个有效性降低的过程，而硫酸铅和氧化铅的转化是一个有效性升高的过程，但三者在培养结束时的 DTPA-Pb 含量比较接近。根据硝酸铅有效性在土壤中的变化过程[95]推断，本研究中的土壤在培养 100 d 后，土壤铅形态基本处于变化的平台期，这种情况下土壤铅的形态基本可以被看作是不同溶解性铅化合物在土壤中转化的平衡状态。
4.4.2 有机酸对土壤铅形态转化的影响
小分子有机酸对于重金属离子有络合作用[97,117-118].研究表明，小分子有机酸在土壤镉有效性方面的作用是双重的，在有机酸浓度低时，有机酸可促进镉在土壤上的吸附，在有机酸浓度较高时，有机酸可促进土壤吸附态镉的解吸[102],从而促进土壤重金属的有机性。进行土壤中的有机酸一部分被土壤固体所吸持，另一部分进入土壤溶液，在有机酸用量较低时，被吸持的有机酸占较高比例，从而促进土壤对重金属的吸持[102].在外加镉形成的镉污染土壤中，有机酸对镉吸附的拐点在不同土壤中变化在 0.001-0.006mmol·kg-1之间[102].本研究中有机酸对硝酸铅和氧化铅主要表现为降低其有效性（图4-1），这说明，对于本研究所用土壤，有机酸用量仍在拐点以下。低分子有机酸对重金属的释放效应与有机酸种类、浓度、重金属含量、形态及重金属-有机酸络合物的稳定常数等多种因素有关[100],有机酸淋溶液对土壤中的铅有解吸作用，个小分子有机酸的能力大小顺序为柠檬酸>酒石酸>草酸[105].不同种类低分子有机酸对 Pb 有效性影响不同，表现为柠檬酸强于草酸，这与两种低分子有机酸的化学结构、离解常数及其和重金属形成络合物的稳定性大小有关[100].本研究中所用土壤为碱性，对于加硝酸铅处理的土壤，DTPA-Pb 依仅加硝酸铅处理、乙酸、苹果酸、柠檬酸处理依次显着降低，表明碱性条件下，对于易溶性铅盐，有机酸可能与土壤中的铅络合，从而抑制铅的有效性，且随羧基个数的增加抑制作用越强，而这一结果与胡浩等[105]研究结果较为一致。本研究中大部分铅化合物与有机酸结合处理的交换态铅含量比单独的铅化合物处理高，这表明有机酸对土壤交换态铅含量有一定的促进作用；黄丽等[106]的研究表明，高浓度小分子量有机酸对土壤矿物吸附 Pb2+表现出一定的抑制作用，且羧基越多抑制越强，林琦等[101]的研究也表明柠檬酸降低了土壤对 Pb 的吸附，以上结果与本研究的结果有一定的一致性。
4.5 结论
向土壤中加铅化合物培养 100 d 后，不论所加铅化合物的溶解度如何，土壤中的铅有效性都明显增高，加入土壤的铅约有一半呈 DTPA 可提取态。加入不同铅化合物后交换态铅的含量明显升高，含量均在 120 mg·kg-1左右，且不同铅化合物处理间无显着差异（p>0.05）。小分子有机酸对水溶性铅化合物的有效性存在抑制作用，且其羧基数越多，这种抑制作用越强。溶解性低的铅化合物对土壤电导率有降低作用。磷化合物的加入并未引起土壤磷有效性的下降。
