第1 章 绪 论
大气环境是人类赖以生存的必须的条件，大气环境资源的破坏是一种不可逆的过程，恢复良好的大气环境质量要比采取措施从根本上防治大气污染付出更多的经济代价。近年来由于我国经济和社会快速发展造成的大气污染问题日益严重。大气污染问题已经给人民群众的生活和生产带来了严重的危害，同时也严重影响了我国经济发展及社会稳定。大气环境保护事关人民群众根本利益，事关经济持续健康发展，事关全面建成小康社会，事关实现中华民族伟大复兴中国梦。当前，中国大气污染形势严峻，以可吸入颗粒物（PM10）、细颗粒物（PM2.5）为特征污染物的区域性大气环境问题日益突出，损害人民群众身体健康，影响社会和谐稳定。制药行业生产产生的 VOCs 本身不一定是 PM2.5,但极易形成气溶胶，这些化合物如果与空气中的氮氧化物在阳光照耀下共同作用，就会形成二次污染，对 PM2.5贡献很大[1],大气污染会继续加大。因此制药行业异味污染问题已经不容忽视，进一步治理已刻不容缓。
1.1 课题的研究背景。
1.1.1 我国大气污染状况。
根据 2013 年环境质量公告，2013 年我国城市环境空气污染形势严峻。按《环境空气质量标准》（GB3095-2012），以二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）和可吸入颗粒物（PM10）、细颗粒物（PM2.5）、一氧化碳（CO）、臭氧（O3）六项指标进行评价，2013 年上半年，74 个城市平均达标天数比例为 54.8%,超标天数比例为45.2%,其中轻度污染占 25.4%,中度污染占 9.5%,重度污染占 7.5%,严重污染占2.8%.按照环境空气综合质量指数评价，邢台、石家庄、邯郸、保定、唐山、济南、衡水、西安、郑州和廊坊的空气质量相对较差；海口、舟山、惠州、拉萨、福州、深圳、珠海、厦门、丽水和江门的空气质量相对较好。京津冀地区空气质量平均达标天数比例为 31.0%,低于 74 个城市平均值 23.8 个百分点，重度污染以上天次占26.2%,高于 74 个城市平均值 15.9 个百分点，主要污染物为 PM2.5,其次是 PM10和O3.长三角地区空气质量平均达标天数比例为 57.5%,高于 74 个城市平均值 2.7 个百分点，主要污染物为 PM2.5,其次是 O3.珠三角地区空气质量平均达标天数比例为79.8%,高于 74 个城市平均值 25 个百分点，主要污染物为 PM2.5和 O3.
根据 2014 年环境质量公告，2014 年与 2013 年同期相比，随着《大气污染防治行动计划》及相关措施的落实，同时受气象条件利好影响，74 个城市总体空气质量有所改善，平均达标天数比例由 58.7%上升为 60.3%,提高 1.6 个百分点。其中，京、津冀区域空气质量明显改善，13 个城市达标天数比例提高 3.2 个百分点。
根据 2015 年上半年环境质量公告，按照空气质量新标准评价，338 个地级及以上城市达标天数比例在 5.5~100%之间，平均为 72.7%,平均超标天数比例为 27.3%,其中，轻度污染比例为 18.7%,中度污染占 5.2%,重度污染占 2.7%,严重污染占 0.7%.
马尔康、丽江、香格里拉、塔城、山南、阿里和林芝等 7 个城市的达标天数比例为100%,125 个城市的达标天数比例在 80~100%之间，162 个城市达标天数比例在 50~80%之间，44 个城市达标天数比例不到 50%.主要污染物为 PM2.5、PM10和 O3.与上年同期相比，74 城市空气质量总体有所改善，平均达标天数比例由 61.1%上升为68.0%,提高 6.9 个百分点。PM2.5、PM10、SO2和 CO 等污染物浓度均不同程度下降。
其中，京津冀区域空气质量明显改善，13 个城市达标天数比例提高 10.0 个百分点；长三角区域空气质量达标天数比例比上年同期提高 6.8 个百分点；珠三角区域空气质量达标天数比例比上年同期提高 7.0 个百分点。
同比连续三年中国环境质量公告可以看出，河北省是大气污染的重灾区，虽然经过努力，空气质量总体改善，重污染天气较大幅度减少，但彻底消除重污染天气需经过我们的进一步的努力。
1.1.2 河北省大气污染现状。
随着雾霾天气的连续出现，河北省的大气污染似有愈演愈烈的趋势，给河北省敲响了大气污染防治警钟。从近年来河北省的大气污染现状看，大气污染治理取得了较大进展，空气质量也 有明显好转，但并未从根本上解决大气污染问题，有毒有害废气的排放总量仍处于较高水平。因此，河北省的大气污染治理任重而道远。河北省石家庄市是中国最大的医药工业基地，而制药行业在生产过程中要用到大量的有机溶剂，使得在生物发酵、化学合成、有机溶剂的运输、贮存、使用和回收，产品提纯、干燥、有机废水处理等过程中产生各类挥发性有机物。挥发性有机物就是空气污染中的一种重要前提物，以气溶胶的形式存在，在大气环境中受外界环境的影响可以转化为 O3和 PM2.5,它对环境的影响，对人体的健康都有很大的危害。挥发性有机物已经成为影响河北省提升环境空气质量、完成 2017 年大气治理目标任务的重要因素。
挥发性有机物主要成分由氧烃、卤化碳卤代烯烃、脂肪烃、氮烃等烃类物质构成，其中像甲苯、三氯苯、卤化碳卤代烯烃这些化合物具有致癌、致畸等毒性[2-5].
其行业高污染、高环境风险的特性对人体健康和自然环境产生严重的危害。所以，对其控制方法的研究一直是热点和难点问题之一。
1.2 异味治理技术国内外研究现状。
异味处理技术是指通过各种技术手段消除各种污染源排放的异味、臭味污染物，使有毒有害气体达到低毒化、无毒化，从而保护人类生存环境。国内外现在针对有组织排放的废气主要处理技术有：化学洗涤法[7]、离子法[8]、生物过滤法[9]
、植物提取液法[10]、氧化法[11]等。
（1）化学洗涤法。
将无组织废气收集、输送到装有一系列化学处理剂的容器中，恶臭气体成分进行酸碱中和反应、氧化还原反应、物理吸附等过程，消除污染物。此方法具有处理范围广、操作简单、占地面积小、处理效果明显等优点，但有少量的需要排放的废水。
化学洗涤塔原理主要是根据臭气的成分利用强酸（硫酸）、强碱（氢氧化钠）、强氧化剂（次氯酸钠）作为洗涤喷淋溶液与气体中的臭气分子发生气-液接触，使气相中之臭味成分转移至液相，并藉化学药剂与臭味成分之中和、氧化或其它化学反应去除臭味物质。
可应用化学洗涤方法处理臭味物质包括有机硫化合物、含氮化合物、有机酸、含氧碳氢化合物、含卤化物等废气物质。适合用于污泥处理、食品、石油、化工、制药等行业。
常用的化学洗涤设备为填充塔，化学吸收液从塔顶往下喷淋，废气向上流，臭气与吸收液充分接触、反应而被去除。吸收液与废气流量比例（液/气比）一般为1-3L/m3,填料层高度一般为 2-5 米，气体空塔流速一般为 0.5-1m/s.操作良好之填充塔，除臭效果可达到 90%以上。
常用之化学吸收剂包括下列几种：
① 碱性溶液。
碱性吸收液常用含有 1~10%氢氧化钠之溶液，对消除硫化氢很有效，其它如甲硫醇、硫化甲基、二硫化甲基、低级脂肪酸等经常在废水处理场造成臭味之物质，此法可获得甚佳处理效果。
② 酸性溶液。
酸液洗涤主要用于消除由氨、三甲胺等碱性气体所致臭味，一般多使用硫酸（0.5-5%之溶液）为洗涤液。
（2）离子法。
离子发生器的运作机理就是利用高频高压放电产生的高能离子束和臭氧成分，通过使分子轨道变迁，以及臭氧强烈氧化的途径，最终分解恶臭气体。工艺简洁、操作简单、运行费用低、适应范围广、自动化程度高使此技术的优点。但不适用于易燃易爆场所，比较适合处理含尘浓度比较低、臭味浓度比较低的有机废气，但对于高浓度废气的处理效果不理想。
（3）生物过滤法。
将人工筛选的特种微生物菌群固定于生物载体上，当废气经过生物表面时被特定微生物捕获并化能合成维持其新陈代谢，从而使恶臭气体得到去除。此法运行费用低，不产生二次污染。但建设投资费用较高，占地面积较大，而且容易受寒冷气候条件影响。
（4）植物提取液法。
植物提取液是从大自然中的树木、花草中提取的油、汁或浸膏经微乳化后和水形成的植物除臭剂，可被生物完全降解，无毒、无污染，通过萜烯、表面活性剂等有效成分的捕捉、包裹作用遮蔽恶臭气体。植物液除臭技术比较适用于大型开放式空间（例如生活垃圾填埋等场所）。该法优点是建设费用低，适合无法封闭的恶臭污染源；缺点是后期运行费用太高，除臭效果不彻底、嗅觉感官有时不明显。
（5）氧化法。
氧化法又可包括热氧化法、次氯酸盐氧化法等。
热氧化法是利用高温下的氧化作用，将污染物分解成 CO2、H2O 和其它元素对应的高价态氧化物的方法。此方法对几乎所有的污染物都能有效的进行处理。但高昂的助燃剂以及产生二次污染是此方法的缺点，并且无法处理低浓度废气，如果对各种气体的成分控制不当会存在爆炸隐患。
次氯酸盐氧化法即利用次氯酸根的强氧化性将有机物氧化，达到净化除臭的目的。在工程上，次氯酸钠一般与酸碱性吸收液一起使用。对于其它方法很难消除之硫化甲基，使用次氯酸钠吸收液效果甚佳。处理污水处理场高浓度臭气时，使用次氯酸钠溶液浓度约为 50-500ppm.在溶液中次氯酸钠系以次氯酸（HOCl）形式存在：NaOCl+H2O HOCl+NaOH在 pH=7.5,次氯酸盐溶液之有效氯以 50% HClO 和次氯酸根离子（ClO-）存在。
在 pH=l0 时，只有 0.3%有效氯以 HClO 存在；在 pH=l1 或 12,HClO 几乎完全消失，溶液中主要为氧化性较差的次氯酸根离子，因此 pH 值控制很重要。
国立中山大学[7]研究了次氯酸钠溶液吸收二甲基硫化物，实验中使用了一个三级吸收系统，一级使用次氯酸钠吸收，二级为水洗吸收，三级是硫代硫酸钠溶液。在合适的氧化还原电位和 PH 范围内，去除率高达 99.9%.
综上，VOCs 污染来源广泛，污染形式比较严峻，国内外学者已研究开发出多种VOCs 气体净化技术[8].考虑到氧化剂的成本差异和实际效果以及对条件的依赖程度，次氯酸盐氧化净化恶臭气体领域更具优势。
1.3 课题的研究意义及主要研究内容。
1.3.1 课题的研究意义。
本项目位于石家庄市二环以里区域，随着城市的不断发展，该制药厂被主干道及居民区包围，厂址现四周均有居民区，最近的居民区相距仅 200 米，针对这一情况，该厂进行了大量的工作，首先采用一种纤维膜布将所有敞口单元密封，然后加引风进行处理，建立了一套三级碱吸收异味治理设施，且处理效果显着，出口达到了《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）的要求。但硫化氢及其他异味气体嗅阈值[6]较低，人体对其很敏感，异味污染严重影响周边居民的生活环境，多次进行异味污染举报。为进一步改善周围环境，本课题针对该制药厂污水处理产生的异味气体进制药行业产生 VOCs,因为制药行业生产过程中要用到大量的有机溶剂，使得在生物发酵、化学合成、有机溶剂的运输、贮存、使用和回收，产品提纯、干燥、有机废水处理等过程中产生各类挥发性有机物。这些污染物多是大分子有机物，且比较稳定，对人体健康和自然环境产生的危害较大。单一的处理技术难以实现有效地净化，所以多种技术的联合运用，已成为当前异味气体治理的发展方向之一。本课题的研究需选用有效的制药污水处理产生废气处理技术和方法，主要技术难点在于恶臭气体嗅阈值低及挥发性有机物气体的去除，因此对工艺方案的选择需通过比选的方式确定最佳工艺技术路线。进行试验研究，以期实现工艺优化，最大限度的利用各种方法的优点，减少异味排放，进一步改善周围环境。
1.3.2 课题的研究内容。
本文针对某制药厂污水处理过程中产生的异味气体进行研究，在分析该制药厂异味气体的成分的基础上，调查研究了针对制药废水产生的异味气体中的有机污染。
物的各种处理工艺和方法，主要研究内容如下：
1）针对该制药厂异味气体的来源及特点进行统计和分析，同时对现有设施运行进行情况进行分析，对现场改造工艺进行比选，选择"生物法"及"碱吸收+氧化法"处理工艺。经过对生物净化法和次氯酸钠氧化法与单纯的碱吸收去除异味法优化对比，对各自的工艺进行了技术、经济分析比对。
2）本项目在制药企业原有异味治理的基础上，再搭建"生物过滤"、"碱吸收+氧化"净化处理系统平台，系统开展联合工艺净化硫化氢及 VOCs 的相关实验及理论研究，建立相应的反应机理模型，考察生物法和碱吸收+氧化法处理异味气体的性能。定性考察工艺处理效果，定量考察最佳控制条件。
3）根据中试实验，对药厂异味处理设施进行升级改造。改造工艺技术方案进行设计和说明，重点对改造项目目标、流程，工艺各设施设计参数、特点及工艺配套、电气配套部分技术要求进行设计和说明。
