3 环境响应类型。
通过对环境中温度、pH 值、光和离子强度等微小改变的快速响应,环境响应性聚合物 Janus 微粒能够显着改变其亲疏水性、空间结构和微观形貌等物理化学性质,甚至发生自组装[75,76].
3. 1 pH 响应性。
Lee 等[77]首先通过分散乳液聚合法合成线型PS 种子微球,然后用 St、BA、二乙烯苯混合单体溶胀种子,引发聚合,最后,酸解得到了形貌可变和两亲性可逆的 pH 响应性聚合物 Janus 微粒。发现在近中性和酸性环境中,两亲性微粒使甲苯和水形成水/油乳液,在碱性环境中则形成油/水乳液,而且通过亲水端表面羧酸根对溶液 pH 值的响应,乳胶粒能改变其形貌和润湿性,从而在不破坏其稳定的Pickering 乳液条件下实现水 / 油和油 / 水的相互转变。基于无皂乳液聚合法,我们[63]制备了具有 pH响应乳化性的聚合物 Janus 微粒。Zhang 等[78]以SiO2微粒为模板,合成了具有 pH 响应性的聚 ε-己内酯-聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯( PDEAEMA) 双壳层Janus 中空微球。该中空微球能够分散于 pH = 2 的环境中,在 pH = 10 的环境中聚集成絮状沉淀。相比生理环境,该中空微球在酸性环境中对阿霉素具有更快的释放行为。
3. 2 温度响应性。
对环境温度能够快速响应的聚合物能够通过温敏性单体与其他单体共聚或接枝聚合制备。常用的温敏性单体主要有 N-异丙基丙烯酰胺( NIPAAm) 、N,N-二乙基丙烯酰胺( DEAM) 、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯( DEAEMA) 等[79,80].Lei 等[81]发现,基于β-CD-( PNIPAAm)4聚合物和超支化金刚烷-PMAA( Ad-( PMAA)7) 聚合物的主客体相互作用,得到了具有温度和 pH 响应性的 Janus 自组装球形胶束。随溶液温度的升高,混合聚合物的粒径增加,透光率降低。当主客体聚合物比例为 1. 0,温度从 25 ℃升高到 35 ℃ 时,混合物溶液由澄清变为浑浊。Liu等[82]以 β-CD 衍生物为原料,利用 ATRP 和点击反应技术在衍生物上接枝 PNIPAAm 和聚乙二酸二乙二醇酯,合成了双亲水性 Janus 星型聚合物。通过调节环境温度和 pH 值,Janus 星型聚合物能够自组装成两种聚合物囊泡,并且能够相互转换。
3. 3 离子强度响应性。
Granick 等[83]研究了 Janus 微粒在水环境中的自组装行为( 图 7) .在低离子强度水溶液中,库仑斥力阻止微粒发生自组装,在高离子强度环境中,电荷斥力被屏蔽,Janus 微粒能够自组装成复杂的链型或其他超级结构。Yang 等[84]通过选择性改性处理方法,合成了离子液体功能化的 Janus 纳米片。纳米片一面的终止端是咪唑啉,另一面是苯环,通过阴离子交换可调节纳米片在水和甲苯中的分散性和乳化能力。同时发现,当 KPF6浓度高于 4. 5 μmol 时,改性纳米片能从水中沉淀。随浓度的增加,沉淀速度变快,达到 6. 0 μmol 时,完全沉淀,表现出很好的离子响应性。
3. 4 光响应性。
通过在二氧化硅 Janus 纳米片的一面选择性合成螺吡喃结构,Yang 等[85]制备了光响应性 Janus 复合纳米片。通过可逆调节紫外光和可见光,复合纳米片能可逆地改变其颜色和两亲乳化性。Wang等[86]报道了偶氮类聚合物/PMMA( PAZO-ADMA/PMMA) Janus 微粒的合成及光响应性质。 由于PAZO-ADMA 相对光照具有很好的响应性,在定向线性偏振激光束( 488 nm) 照射下,不同方向的雪人型 Janus 微粒的 PAZO-ADMA 部分表现出不同的光诱导变形性,分别形成流线型、蘑菇型和蜗牛型Janus 微粒。
3. 5 其他响应性。
Nisisako 等[87]利用微流体合成法制备了单分散、双色的电响应性聚合物 Janus 微粒。通过改变外电场的电荷,微粒能够发生响应性反转。Zhou等[88]利用 Coarse-Grainedm 模拟了两亲性聚合物刷对溶剂的响应性。在不同溶剂中,PS/聚环氧乙烷聚合物刷表现出不同的结构、化学性质、尺寸和灵活性,从而使微粒具有核壳型、Janus 型、水母型和章鱼型等形貌。Lahann 等[38]首先合成了改性聚乙二醇,使其侧链带有氧化还原响应性的硫醚基团和光响应性的邻硝基苄基,然后利用电动共喷法合成了双响应性半球为 PLGA/改性聚乙二醇,另一半球为PLGA 的 Janus 微球( 如图 8) .该微球能够对光和氧化剂刺激产生响应,也能够被原 264. 7 细胞吞噬。
4 应用。
两亲性聚合物 Janus 微粒可作为性能优异的固体乳化剂和增溶剂。表面带有相反电荷的聚合物Janus 微粒具有较大的偶极矩,能够实现电场下的远程定位,在电子器件方面有很好的应用前景。不同尺寸、形貌和微观结构的 Janus 微粒可分离贮存和传输不同物质,在药物控释、组织工程和医疗诊断等领域展现出重要的用途[89].此外,由于粒子的随机取向不同,Janus 微粒膜在压缩和拉伸过程中表现出与均质微粒膜不同的机械稳定性,可用于开发具有特殊性能的新材料[90].
4. 1 固体表面活性剂。
由于兼具 Pickering 效应和各向异性结构,两亲性聚合物 Janus 微粒作为固体乳化剂和增溶剂的应用研究受到研究者的广泛关注[91,92].与传统表面活性剂和均质聚合物微粒相比,新型聚合物Janus固体表面活性剂不仅具有更高的表面活性、更强的界面吸附能力、更有效地降低表面张力来稳定乳液,而且还可通过对环境的微小改变做出快速响应,改变其润湿性和乳化能力,甚至能实现其稳定乳液的相转变[93,94].
基于 DEAEMA 合成的两亲性 Janus 微粒可通过对水溶液中温度和 pH 值响应,改变其乳化能力[95].在 pH =7. 2 的水环境中,25 ℃时,两亲性微粒能使辛醇和水形成稳定的辛醇/水乳液。当温度升到 60 ℃,由于聚合物微粒的疏水性增强,Janus 粒子失去乳化性,分散于油相辛醇中。在 25 ℃ 和60 ℃ 环境中,调节水溶液为酸性时,两亲性微粒失去乳化性,分散于水中。此外,Müller 及其合作者发现 Janus 微粒对碳纳米管具有很好的分散作用[96].两亲性聚合物 Janus 微粒也可直接作为稳定剂用于乳液聚合,使制备的聚合物粒子具有很好的分散性[97,98].