摘 要： 聚合物 Janus 微粒是指具有各向异性微观结构的微/纳米聚合物粒子。因在乳液稳定、聚合物混合、可控组装、生物医药、多相催化和功能涂层等领域有重要的应用价值，聚合物 Janus 微粒材料的可控制备和应用研究已成为新型多功能和智能高分子材料研究的前沿领域。本文首先归纳了聚合物 Janus 微粒在制备方法、环境响应类型和应用领域的最新进展，进而分析了不同制备方法的优缺点。表面选择性修饰、微流体合成技术、自组装和种子聚合等方法都可用于制备具有可控尺寸、微观结构和表面性质的聚合物 Janus 微粒，但纳米级微粒微观结构的精确控制和大量合成还存在一定的挑战。环境响应性多组分聚合物 Janus 微粒在自组装和药物控释方面有其特殊的优势，而简单高效的种子聚合法有望应用于工业生产聚合物 Janus固体表面活性剂。预计天然和多功能型聚合物 Janus 微粒的制备和应用研究将会是未来发展的趋势。
关键词： 智能高分子微球 多功能聚合物 Janus 材料 各向异性微粒 可控微观结构。
1 引言。
“Janus”源 自 古 罗 马 的 双 面 神，1991 年 DeGennes 教授首次用其形象地描述表面具有不同化学组成或极性的结构非对称性粒子[1,2].Janus 粒子主要指表面具有两种及两种以上独特物化性质的纳米粒子（ Nanoparticles）[3].可控的各向异性使Janus 粒子具有特殊的物理化学性质[4],这使其在乳液稳定、聚合物混合、可控组装、药物控释、分子成像、生物传感、界面催化、功能涂层等领域具有潜在的应用价值[5,6].近年来，其制备方法、性质和应用研究得到了迅速发展，尺寸拓宽到微/纳米粒子，涉及范围也不断扩展。两端或表面与内层具有不同甚至相反化学性质[7,8]（ 亲水/疏水、正电荷/负电荷、极性/非极性等） 和微观形貌（ 颜色） 的微粒[9]、非对称树枝状大分子[10]、非对称小分子或嵌段共聚物组装体[11,12]、各向异性薄膜[13]等都可称为 Janus 材料。具有特殊微结构 Janus 微粒的可控制备和应用已是新型智能/多功能材料研究的前沿和热点之一。
目前，聚合物 Janus 微粒的典型形貌有球型或胶囊型、雪人型或哑铃型、半树莓型或多凸起型、柱型或中空纳米管、蘑菇型、碟型或片型等（ 图 1） .一些具有特殊形状的新型聚合物 Janus 微粒也正在开发中。中科院化学所杨振忠等制备了多种形貌和不同性质的 Janus 微粒，如半球型[14]、多层级结构[15]、圆锥型[16]和草莓半球型[17]等。
尽管已有部分文献综述了 Janus 粒子的制备、性质和应用[2 ~8,18 ~20],但主要从形态、原材料等角度论述 Janus 微粒（ 包括无机/无机、无机/聚合物、聚合物/聚合物） ,或侧重于制备方法[21 ~23]、可控组装[24].本文则详细介绍和讨论近年来有关聚合物Janus 微粒（ 聚合物 / 聚合物、聚合物 / 无机 / 聚合物，微米/纳米尺寸） 的制备方法、环境响应类型和应用研究方面的最新进展，并对可能的发展趋势进行了展望。
2 制备方法。
1985 年，Lee 等[25]首次通过种子乳液聚合法制备了聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯 （ PS/PMMA）Janus 粒子。自此，聚合物 Janus 微粒的合成技术迅速发展，出现了表面选择性修饰法、微流体法、自组装法、种子聚合及其相互结合法、大分子合成法等方法[26 ~28].
2. 1 表面选择性修饰法。
根据不同的空间修饰方式，表面选择性修饰法又可分为半屏蔽法、定向流技术、微接触印刷法、可控/活性聚合法、Pickering 乳液修饰法[29].Asher等[30]利用半屏蔽法大面积合成了薄层 2-D 光子晶体及其 Janus 微粒，并发现通过改变原硅酸四乙酯的质量和刻蚀时间可有效控制 Janus 微粒表面的粗糙度。Gohy 等[31]将聚苯乙烯-b-聚 4-乙烯基吡啶（ PS-b-P4VP） 嵌段共聚物自组装的纳米薄膜作为模板，通过在 PS 柱一端选择性接枝聚乙二醇均聚物，溶解薄膜后得到了 Janus 纳米微粒（ 图 2） .该方法可进一步可控制备不同长度、厚度和功能基团的纳米 Janus 微粒。
Ravoo 等[32]以表面功能化的聚（ 甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-二乙烯苯） 微球为种子，通过在其一面（ 或两面） 印刷亲核性油墨丹酰尸胺（ 或罗丹明 B） .直接制备了 A-B、A-B-A 和 A-B-C 型聚合物 Janus 微粒。发现降低聚二甲基硅氧烷印章的模量和种子微球的交联度更有利于 Janus 微粒的形成。
在聚合物微粒的一端或两端进行选择性吸附或接枝聚合也是制备聚合物 Janus 微粒的常用方法。Okubo 等[33]先通过相分离法在聚合物微球的一端引入可控活性位点，然后引发 ATRP 聚合，成功制备了双响应蘑菇型聚合物 Janus 微粒。Sun 等[34]先用ATRP 法合成带正电的 PS 微球，然后通过静电作用使带负电的小尺寸锂皂石吸附在 PS 表面，再加入带正电的聚甲基丙烯酸-2-（ 二甲胺基） 乙酯胶束（ PDMAEMA） ,使其吸附在锂皂石的另一面，最后使胶束微粒在选择性溶剂中分散，巧妙地制备了不同形貌的 Janus 微粒（ 如图 3） .
当聚合物微粒自组装在油水界面形成稳定的Pickering 乳液后，可以采用活性聚合、特殊官能团反应、静电作用、吸附等手段对微粒在油相或水相的表面进行选择性改性，从而得到目标聚合物 Janus 微粒[35].Kawaguchi 等[36]先用沉淀聚合制备的聚（ N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸） 微凝胶稳定十六烷和水，形成稳定的油/水 Pickering 乳液，然后用仅溶于水相的乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺与水相的羧酸根发生偶联反应，使其表面含有氨基，分离后得到了改性的化学向异性 Janus 凝胶。基于石蜡半保护Pickering 乳液法，Wang 等[37]利用平均分子量为2000 的聚醚胺和十二烷胺选择性改性氧化石墨烯的一面，合成了功能化 Janus 氧化石墨烯纳米片。
