可控制备石墨相氮化碳及其结构功能(2)

　　在氮化石墨烯所有结构中，  g-C3N4“海藻”架构增强析氢作用最为明显，  Han等[36]研究发现，像海藻结构的g-C3N4（g-C3N4“海藻”）架构已经可以通过冷冻干燥设备、水热处理双氰胺光纤网络直接煅烧制备。多孔g-C3N4纳米纤维海藻网络架构不仅有利于集光，而且能够提高电荷活性位点的分离和利用，此外g-C3N4纳米纤维海藻网络架构还具有高效的光催化分解水能力。
　　
　　其展现出高氢析出率9900  μmol  h-1g-1（比其g-C3N4散装对应物高出30倍），并且在420  nm时量 子 效 率 显 着 增 加 了7.8%,比 大 多 数 已 报 道 的g-C3N4纳米结构效果都好。
　　
　　3.1.2电催化析氢
　　
　　电析氢反应（HER）是从水生成氢气的重要途径之一[48].目前贵金属是最高效的HER电催化剂，尤其是铂，具有较高的交换电流密度和较小的塔菲尔斜率[49].然而，由于贵金属资源并不充裕且价格较高，所以研究人员更希望使用非贵金属、金属复合材料和无金属电催化剂用在HER中。
　　
　　Zhao等[42]研究发现，  g-C3N4与石墨烯结合可以提高g-C3N4在析氧反应和析氢反应的催化活性和电性能，尤其在析氢反应中甚至比金属催化剂的催化活性都好。Zhao等[42]通过简单的一步水热法实现了将1D的g-C3N4纳米带可控组装在2D石墨烯片上形成3D泡沫状网络（g-C3N4纳米带-G）。 g-C3N4纳米带-G的这种层次结构提供了很大的可接触表面积、多电子传输通道和短扩散距离，使得电荷能很快地分离和转移，有效地加速了电化学过程。结果显示， Zhao等[42]制备的g-C3N4纳米带-G显示出极好HER活性，其在HER中的催化电流密度达？10  m A  cm?2,具有207  m V的低过电势。  g-C3N4纳米带-G在HER的催化性能优于现存的一些金属催化剂，比之前报道的非金属催化剂也要好很多（图8）。
　　
　　3.2氧还原
　　
　　ORR电催化剂是一个极为重要的研究方向。最近研究发现， g-C3N4材料在碱性介质高环境下能够作为ORR的有效催化剂[50]. Xu等[45]采用硬诱导的方法开发了一种基于g-C3N4泡沫有效的ORR催化剂（PNGF）。得到的催化剂表现出显着的ORR活性，在碱性和酸性溶液具有长期稳定性，其催化活性比Pt基催化剂在碱性介质中更好。
　　
　　Xu等[45]在氧气饱和的0.1  M  KOH溶液中对G-C3N4.GQDs、S-G-C3N4和GQDs的电化学活性进行了对比研究。研究发现，  G-C3N4.GQDs的循环伏安曲线（CV）在0.27  V时表现出优异的O2还原峰，其显示出很强的氧还原反应催化活性，好于原来的S-G-C3N4和GQDs,展示出更好的能量转换应用潜力。这项对G-C3N4.GQDs纳米复合物的研究为基于纳米结构材料构建新型的G-C3N4形式开辟了新道路，不仅在ORR反应过程中有高效的催化性能，同时也可以应用在种类繁多的电子及光电设备中。
　　
　　此外，  Hu等[46]研究设计了一种非金属g-C3N4和Pt的异质结构，并将其负载在三维石墨烯网状结构上作为甲醇氧化的催化剂。由于Pt和g-C3N4之间的协同作用，结合三维多孔石墨烯作为导电载体。为活性位点接触燃料分子提供了最大限度的可能，使得到的催化剂表现出异常优越的性能，包括高的催化活性、不同寻常的抗CO中毒能力以及良好的稳定性。这些性能优于商业化的碳负载Pt催化剂以及三维石墨烯负载Pt催化剂，如图9所示。
　　
　　3.3传感器
　　
　　近年来，人们投入很大的努力来进行各种智能系统的制造，使其可对环境的变化如力、温度和湿度等刺激做出自发响应[51].可对外部刺激作出反应的材料也迎来了材料科学与工程的新时代，可控的环境变化以及对其敏感的感知对智能材料和器件系统的发展是至关重要的。
　　
　　其中，基于石墨烯材料的智能系统被认为是最有前景的，可以更好地提高灵敏度和可靠性，并且有很好的生物兼容性。这都是因为石墨烯优异的电、热和机械性能，因而其被广泛应用，从传感器、探测器到致动器[52].
　　
　　Zhao等[53]研究发现，通过在具有可调电导率和稳定机械能的石墨烯超细纤维（GF）表面涂抹石墨烯氮碳化合物（GF.GCN），借助水将GF缠绕起来制备纤维状的智能环境传感器（SER），可以在暴露状态下依赖电流变化来响应各种刺激。更重要的是，  SER对温度变化、机械的相互作用和相对湿度的变化等环境小 扰 动 可 以 感 知 出 高 电 流 响 应。  GCN涂 层 使DGF-SER通过预加载的电压提供3个稳定的导电状态（CS），对温度小波动、机械的相互作用、湿度变化具有高可靠性的选择性感知（图10）。
　　
　　4结论
　　
　　本文介绍了近年来基于g-C3N4复合结构材料在形貌控制制备以及在析氢和氧还原反应等方面的应用。  g-C3N4具有可控形态的纳米结构，这些基于g-C3N4的复合材料在电化学析氢、析氧、光催化析氢和ORR等领域都表现出优良的性能和巨大应用潜力。随着g-C3N4复合材料研究的不断深入， g-C3N4的复合材料在制备环保、低成本、高性能的复合材料领域进一步发挥其潜力。但由于g-C3N4较小的比表面积、较大的带隙宽度导致较窄范围内的可见光响应等缺陷，严重影响了其在一些能源领域和光催化领域的发展和应用。因此，对g-C3N4进行可控的制备及功能化修饰，通过合理改进g-C3N4的制备条件或改变其结构，来增强其应用价值仍然是未来需要重点解决的问题。
　　
　　此外，对掺杂的g-C3N4复合材料的研究仍有待深入。掺杂能更好地改变g-C3N4电子结构，进而改变其性能，使得g-C3N4与其他材料复合获得了独特的纳米结构和特性。因此，为了实现g-C3N4的高性能的应用，对其可控制备及其结构功能改善的研究都具有非常重要的意义。这些研究可以让研究人员更深入地了解g-C3N4复合材料，从而更好地促进g-C3N4复合材料在更多领域的应用。
　　
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