金属有机骨架材料（MOFs） 是一种由无机金属离子或团簇与有机配体连接而成的多孔晶体材料，在气体储存与分离、催化、传感和药物担载上有着广阔的应用前景[1 ~ 4].近些年来在国内外引发广大学者的研究热潮[5 ~ 10].然而，作为一种无机配位材料，MOF晶体常常表现出一定的脆性，容易在催化、分离等工业过程中碎成小颗粒或极细的粉尘，因此极易堵塞反应器和输运管路。此外，当体系中有流体流动时，将会不可避免地造成材料的大量损失。因此，将MOF材料造粒、成膜、甚至做成纤维，诸如此类重要的塑形过程是必不可少的[11].笔者课题组近年来致力于MOF材料的薄膜化和器件化研究，并取得了一系列进展。本文集中讨论我们在基于对大量国内外优秀工作调研的基础上研发并探索的四种将MOF薄膜化的方法： 原位聚合法、光引发合成后聚合法、热压组装法和静电纺丝法，希冀能对国内外的科研工作者有所启发。
1高分子原位聚合法
我们希望能够探索一种在MOF晶体表面直接进行聚合的方法，在尽量不影响MOF材料性能的基础上，通过聚合能够赋予MOF材料特殊的性质（ 比如导电性）。
MOF作为极具前景的超级电容器电极材料，引起了广泛的关注[12].然而大多数MOF材料导电性较差，不能有效地传输电子，很难直接用作电极材料。我们设想将MOF纳米晶铺展开来，用原位电聚合的方法在它的表面可控地引入导电高分子，在快速可控聚合的同时实现MOF晶粒间的电传导[13].基于此，开发了一种有效的方法（ 图1） ,首先在碳布上涂覆一层Co-MOF纳米晶体（ZIF-67） ,得到ZIF-67 /碳布电极（ 记作ZIF-67-CC） ,然后用电化学法沉积聚苯胺（PANI） ,从而降低MOF材料的电阻，提高其导电性，得到了具有良好柔性和韧性的导电多孔电极（PANI-ZIF-67-CC）。PANI-ZIF-67-CC具有高达2146m F·cm- 2的面积电容。通过扫描电镜（SEM） 研究发现，在涂覆ZIF-67纳米晶后，颗粒尺寸约为300nm的ZIF-67在碳布表面形成均匀的涂覆层（ 图1（c） ,（d） ） ,并且在电聚合苯胺之后，ZIF-67纳米晶在碳布纤维外表面上存在的微孔数量减少，这说明PANI覆盖在ZIF-67纳米晶的表面，有利于PANI-ZIF-67-CC的电子传导（ 图1（e） ,（f） ）。
结合Nyquist电化学阻抗谱，用合适的方法计算发现，同等条件下ZIF-67-CC和PANI-ZIF-67-CC的电阻分别为4. 428和3. 582Ω。值得指出的是，虽然PANI-CC能够达到高的质量电容量，但是在相同的扫描速率下，它的面积电容量只有727m F·cm- 2,也就是只有PANI-ZIF-67-CC的三分之一。PANI-ZIF-67-CC的面电容值高于已报道的超级电容器材料，比如碳纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯、导电高分子和金属氧化物[14 ~ 17].这表明，在聚合交织ZIF-67和PANI时，出现了协同作用，MOF内表面的电化学双层电容器的电容量和PANI的赝电容量都对交织复合后的电极性能有利。接 着，我 们 把 两 片 具 有 相 同 面 积 （1 ×2cm2） 的PANI-ZIF-67-CC电极平行放置，中间用H2SO4/聚乙烯醇凝胶作为电解质，得到柔性对称的全固态超级电容器（ 如图2（a） ）。通过计算得知，此器件的面积电容量是35m F·cm- 2,并且堆叠后的电容量提高为116m F·cm- 3.该电容器的电化学性能在发生机械扭曲后不会发生改变（ 图3（b ~ d） ）。此外，把三个固态超级电容器（SSC）串联到一起并用两个14500m Ah的电池充电30s,就能够让LED灯成功地亮起来（ 图3（e） ）。以上结果表明，这种基于MOF的柔性耐用固态超级电容器有着潜在的实际应用前景。
研究表明，原位电聚合方法在表面形成聚苯胺高分子链的同时，MOF的结构没有发生改变。PANI起到了提高MOF导电性和优化MOF界面法拉第过程的作用，最终得到了弹性良好、可弯折500次以上而性能不发生衰减的薄膜。这是一种普适性的方法，几乎对于所有MOF晶体，只要颗粒相对较小、能够分散得开，就可以通过原位聚合得到具有不同化学性质和表面结构的MOF薄膜。
2光引发合成后聚合法
通常是把MOF粉体跟高分子溶液混合或混合后交联的方法来成膜的。但是此类方法存在的问题是MOF纳米晶与高分子间是以物理相互作用结合在一起的，长时间使用后会发生局部团聚，破坏膜的均一性。我们尝试改变MOF晶体与高分子间的相互作用类型，把简单的物理相互作用转化为强的化学键作用。把已经进行表面接枝修饰的MOF纳米晶当作反应单体，单体之间进行共聚合，类似于高分子中的刚柔嵌段共聚物。MOF晶体相当于刚性单体的角色，而柔性的高分子链起着提高机械性能和加工能力的作用（ 图3）[18].
用带有可聚合官能团的甲基丙烯酸酐来修饰Ui O-66-NH2,得到带有官能团修饰的Ui O-66-NH-Met; 再在光引发剂的存在下，将修饰过的Ui O-66-NH2纳米粒子与甲基丙烯酸丁酯（BMA） 单体混合后的悬浮物滴在聚四氟乙烯模具上，接着用紫外光照射20min,便得到预想形状的膜（ 图3）。这种膜（ 记为PSP膜） 可以很容易地剥离下来，成为了柔性的自支撑膜。
我们还研究了PSP膜从水中分离重金属污染物Cr（VI） 的能力。过滤装置如图4所示。含有60% MOF的PSP膜经过第一次循环后，其性能能够保留80%,并且最大的分离效果是8mg /g.
MOF / BMA共聚 物膜的分离 效果比PBMA膜、MOF / PBMA混合物的膜 （ 用等量的Ui O-66代替Ui O-66-NH-Met） 和活性炭/ PBMA混合物膜（ 用等量的活性炭代替Ui O-66-NH-Met） 都更好。
与传统聚合方法相比，光致聚合法是一种温和、对环境没有污染的方法。这种成膜方法不破坏MOF的微观结构和宏观形貌，且聚合度很高。同时，由于制备过程是在无需溶剂的温和条件下用紫 外 光 诱 导 进 行 的，所 以 用PSP方 法 得 到MOF /聚合物杂交的膜避免了MOF晶体自身团聚和MOF与聚合物之间作用较弱的问题。由于MOF粒子和聚合物链之间的相互作用力增强，得到的弹性膜没有裂缝，结构有序，而且对Cr（VI）有良好的分离能力。
3电纺丝法
静电纺丝是一种简便的合成纤维的方法，已有文献报道用静电纺丝的方法制备MOF纤维膜作为填充物[19].然而，通过电纺丝将不同结构、功能和表面物理化学性质的MOFs加工成纳米纤维、并对电纺丝纤维的形态进行控制这方面还没有系统性的报道。
