金属有机骨架材料薄膜化的四种方法探究(2)

　　通过调节电纺丝参数，可控制MOF纤维的形态学因素（ 纤维直径、厚度、粒径分布）、表面官能团和纤维的孔径，并研究了MOFs和高分子之间的相容性[20].控制不同MOF晶体的尺寸和结构，能够在聚合物基底上得到高达60%的MOF担载量，而且不会发生团聚。在此基础上，进一步研究了电纺出来的MOF滤网对雾霾的滤除效果。图5（a） 展示了在北京的雾霾天测试这些滤网去除污染物的效率（PM2. 5（ 空气中动态直径小于2. 5微米的颗粒物）= 350μg·m- 3,PM10（ 空气中动态直径小于10微米的颗粒物）= 720μg·m- 3,RH（ 相 对 湿 度 ）= 58. 6%,T（ 环 境 温 度 ）=23. 5℃）。所有这些MOF滤网都比以同样方式合成的无MOF滤网有更高的 效率，这 效率源 于MOFs赋 予 的 特 异 性。其 中，ZIF-8 /聚 丙 烯 晴（PAN） 过滤膜对PM2. 5和PM10的过滤效率最高，分别为88. 33 ± 1. 52 %和89. 67 ± 1. 33 %,其次是Mg-MOF-74 /PAN、Ui O-66-NH2/ PAN、Al2O3/PAN、MOF-199 / PAN和PAN滤网。高效率的ZIF-8 / PAN过滤膜可以连续曝露在被污染的空气中48h,在捕获PM（ 空气中颗粒物） 之后其质量会发生明显的改变（ 图5（b） ）。无纺布支撑的ZIF-8 /PAN MOF滤网的单层厚度是33μm,新鲜空气能轻易透过（ 图5（c） ）。图5（d） 展示了ZIF-8 /PANMOF滤网在捕捉PM2. 5前后的图片和SEM图。总之，将不同特性的MOFs掺入聚合物纤维膜是一种有效的增强PM和滤网之间作用的方法。
　　
　　在实际生产应用中，MOF粉末会堵塞管道，阻碍气体流动，而这些滤网对吸收流动性气体是很好的选择。PAN /MOF滤网对SO2的动力学吸附性能如图6（a） 所示。没有MOF负载时，纯的PAN滤网对SO2几乎没有吸附能力；ZIF-8 / PAN MOF滤网对SO2有更好的吸附是因为其高的 比 表 面 积；Ui O-66-NH2/ PAN和MOF-199 /PAN吸附性能显着提高，表明像氨基这种官能团和开放性位点对于酸性的极性气体的动力学吸附极为重要。而且，这些MOF滤网对空气流动的阻力很低，当空气流速为50m L·min- 1,通过滤网后总压仅下降了不到20Pa,并且多次循环利用后其吸附能力没有发生明显改变。图6（c）表明，MOF滤网能在不同的基底如实验服、橡胶手套、口罩等上合成，极大地扩展了MOF滤网的应用。这些特性使得MOF滤网在空气污染控制领域 成 为 一 种 具 有 广 泛 发 展 前 景 的 保 护 性材料。
　　
　　4热压组装法
　　
　　在以上提到的三种方法中，高分子的加入在一定程度上会影响MOF材料自身的性质，这在一定程度上限制了MOF膜的合成和应用。探索可快速得到无高分子的MOF膜并且具有一定量化生产前景的方法就显得尤为重要。我们设想，要得到稳定的薄膜，需要基底能够与MOF的配体或金属团簇快速成键，然后通过层层组装得到相对稳定的MOF薄膜。该种设想的要求是界面成键速率大于等于溶液相中MOF原料自身成晶核的速率。然而在常见的溶液相成膜中，实际情况却恰恰相反，最终的结果是大量MOF纳米晶沉积出来，粘附在基底表面。若沉积的膜稍微厚一些，则均一性、稳定性都较差，很容易脱落。要解决这个问题，就要消除溶液相的自身结晶，首先要解决的就是MOF纳米晶的无溶剂合成。
　　
　　在此基础上，我们提出了一种无需溶剂和胶粘剂并可用于生产稳固MOF涂层的独特方法-“热压法”[21].即，将温度和压力同时作用于所需基底材料上，以促进MOF纳米晶在该基底上的快速生长。在无溶剂、无胶粘剂的条件下，通过在200℃下热压10min,即可在所提供的基底 （ 金属箔片、织布、纤维等） 上将松散的原料粉末制成十分结实的MOF涂层（ 图7）。这种原位生长MOF的方法可使得到的MOF纳米晶与基底表面紧密结合，从而提高这些MOF包覆器件对摩擦应力的耐受性。在相似的合成条件下，进一步得到了其他MOFs（ 包括羧酸类MOF和咪唑类MOF） 包覆的器件。随后，我们将该方法成功拓展到不同柔性基底（ 碳布、阳极氧化铝膜、泡沫镍、铝箔、玻璃纤维布以及玻璃纤维丝） 上MOF涂层的制备。
　　
　　通过热压法，在柔性基底上合成各种MOF包覆层可以容易地扩大到几分米、几米长的生产规模。用ZIF-8的生产原料在一长条形（50cm ×10cm） 玻璃纤维布上来回三次连续热压，首次实现了MOF涂布膜的大量级合成（ 产品记为ZIF-8.玻璃纤维布）。进一步通过热压法，我们甚至实现了在50cm长的一股玻璃纤维丝上生长ZIF-8.此外，通过砂纸和胶带对器件进行了耐磨性测试发现，相比于传统溶剂热法得到的有ZIF-8包覆的碳布，热压法得到的ZIF-8.碳布在测试后依然保持了原有的包覆层晶体结构和微观形貌，表现出良好的机械稳定性。
　　
　　热压MOF器件的卓越稳定性为我们进一步引入其他性质提供了坚实的基础。通过在既有的ZIF-8.碳布上热压一层1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，得到了有着151°接触角的超疏水膜（ 图8（b） ）。之后，我们尝试了在铜箔两面热压ZIF-8和ZIF-67两种不同的MOF,通过粉末X射线衍射图谱（PXRD） 和SEM证实，成功得到了不对称MOF膜（ 图8（c） ,（d） ）。此外，我们用热压MOF器件替换市售过滤器的过滤原件，搭建了一个简单有效的过滤装置（ 图8（e） ）。在五价砷离子的吸附研究中，ZIF-8.碳布、ZIF-9.碳布和ZIF-67.碳布分别表现出了27. 2、53. 1、3. 6 mg·g- 1·m- 2的优异吸附能力（ 图8（f） ）。
　　
　　热压法是一种简便易行、可大规模生产和用以在多种基底上合成MOF包覆涂层的新方法。由此方法制得的MOF器件表现出优异的规整度和强韧性，同时，保留着原始MOF晶体良好的结晶性以及微孔结构。并且，逐层合成与双面合成法与热压法的结合使用极大地增加了MOF涂层的种类与功能多样性，开辟了MOF应用的新领域。
　　
　　5结语
　　
　　综上所述，我们成功地研发并探索了原位聚合法、光引发合成后聚合法、热压组装法、静电纺丝法这四种MOFs成膜的方法。这些方法极大地丰富了MOFs的加工形式，拓展了MOFs的应用领域，也得到了国际上专业人士的高度评价。MOF材料的加工和应用是一个长远的科学目标，为实现这一目标，还需要国内外科研工作者坚持不懈的探索和努力，在不断完善现有方法的基础上进一步发展MOF加工成型的新方法和新理论。
　　
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