第四章 果胶改性硅胶的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能
4.1 前言
硅胶是一种典型的多孔吸附材料，具有丰富的孔结构和较大的比表面积，被广泛用作吸附剂、分离材料、色谱填料、分析检测等领域[98-101].多孔性、高比表面积的硅胶材料的制备受到研究者的关注，高玲等[102]合成了水滑石改性硅胶材料，通过碱腐蚀获得小孔和增大比表面积，可以吸附去除水中的工业染料类污染物孔雀石绿和结晶紫。果胶是一类广泛存在于植物中的以 α-1,4-糖苷键链接的 D-半乳糖醛酸酸性杂多糖。果胶含有大量的羧基、羟基等活性基团，大多数研究将其应用于吸附水中重金属等污染物[103-104].刘婷婷[105]
研究了海州香薷根细胞壁对铜的吸附固定，研究表明，根细胞壁中的果胶为 Cu2+的吸附提供了羟基官能团，显着提高了根细胞壁对铜的吸附量。印染废水是一类难处理工业废水，废水中染料的吸附处理是重要的研究方向。王赛花等[106]制备了石墨烯磁性复合材料去除水溶液中亚甲基蓝。将果胶应用于碱性阳离子染料吸附的研究鲜有报道。有学者制备出一种果胶-硅胶复合膜，提高了膜的稳定性和强韧性[107].本文从废弃的柚子皮中提取果胶，为增大果胶吸附表面积以及提高果胶稳定性，利用果胶分子中活性基团与硅胶中硅羟基的相互作用，用果胶对多孔硅胶进行键合改性，制备出一种新型的果胶改性硅胶复合材料--P-硅胶，利用硅胶的表面多孔性能以及果胶分子与阳离子作用的活性位点，以提高复合材料的吸附性能并将其应用到水中亚甲基蓝碱性染料的吸附及富集分离中，相关研究未见报道。
4.2 实验部分
4.2.1 试剂和仪器
实验中所使用的化学试剂和实验仪器见表 4-1 和表 4-2.
4.2.2 果胶改性硅胶的制备
称取 25 mg 果胶溶于一定量浓度为 0.01 mol·L-1的盐酸溶液中，超声振荡使果胶完全溶解，另称取适量的多孔硅胶微球分散在一定量浓度为 0.01 mol·L-1的盐酸溶液中，超声 10 min,使硅胶分散均匀，然后将硅胶溶液倒入果胶溶液中，迅速搅拌均匀，一定温度下恒温振荡 24 h,经过离心分离，用 70%乙醇溶液和去离子水洗涤三次，在 60 °C 真空干燥箱中干燥，得到果胶改性硅胶新型吸附材料P-硅胶。
4.2.3 样品的红外表征
采用 KBr 压片法，将干燥后的果胶样品、硅胶样品及新型吸附材料 P-硅胶分别与 KBr 以质量比 1:100 混合，研磨后压片，用 NEXUS-670 型傅里叶红外光谱仪扫描样品光谱图，扫描波数范围为 400 cm-1~4000 cm-1.
4.2.4 亚甲基蓝吸附实验
称取一定量新型吸附材料，置于 100 ml 锥形瓶中，加入 50 mL 一定浓度的亚甲基蓝溶液，恒温振荡 120 min,以 3000 r/min 的速度离心分离 10 min,取上清液，在 665 nm 波长处测其吸光度。根据吸附前后溶液浓度的变化，按下式（4-1）计算其达到平衡时的吸附容量，而亚甲基蓝的去除率用下式（4-2）计算。
4.2.4.1 吸附剂用量对吸附性能的影响
量取 50 mL 浓度为 6 mg/L 的亚甲基蓝溶液（pH=7）于 100 mL 锥形瓶中，分别加入 1、3、5、7、9 mg P-硅胶，在 30 °C 条件下分别恒温振荡 120 min 至吸附平衡。离心分离后，取上清液通过紫外-可见分光光度计测定其浓度。
4.2.4.2 溶液 pH 值对吸附性能的影响
考察了亚甲基蓝溶液初始 pH 值对吸附性能的影响。取 50 ml 浓度为 6 mg/L的亚甲基蓝溶液于 100 mL 锥形瓶中，用 0.1 mol/L 的 HCl 和 NaOH 将溶液的 pH值分别调至 2、4、6、7、8、9、10、11 和 12,加入 5mg P-硅胶，30 °C 恒温振荡 120 min.离心分离后，取上清液通过紫外-可见分光光度计测定其浓度。
4.2.4.3 吸附动力学研究量取 50 mL 浓度为 6 mg/L 的亚甲基蓝溶液（pH=7）于 100 mL 锥形瓶中，向溶液中加入 5 mg P-硅胶，在 30 °C 恒温振荡 10、20、30、40、50、60、90、120、180min.考察不同吸附时间的吸附效果。
吸附动力学研究用来判断复合材料对染料的吸附速率，而吸附速率是吸附材料性能好坏的重要指标之一。全文分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附体系的吸附行为进行研究。
准一级动力学模型假定吸附受扩散步骤控制，且吸附速率与平衡吸附容量以及 t 时刻吸附容量的差值成正比，可以表述为：
4.2.4.4 吸附等温线研究
量取 50 mL 不同质量浓度的亚甲基蓝溶液（pH=7,浓度分别为 2,4,6,8,10,12 mg/L）于 100 mL 锥形瓶中，加入 5 mg P-硅胶，分别在 30 、40、50 °C条件下恒温振荡 120 min 至吸附平衡。分别采用 Langmuir 等温吸附模型和Freundlich 等温吸附模型对实验数据进行拟合，考察新型吸附材料的吸附行为。吸附等温线是在恒定的温度下吸附平衡后，描述吸附容量与溶液浓度之间关系的曲线，可以用来判断吸附剂对污染物的吸附性能的好坏。
Langmuir 等温吸附模型，是建立在理想表面和理想吸附层概念的基础上，用来反映客体分子在吸附剂表面发生单分子层吸附行为的规律。Langmuir 等温吸附模型被广泛应用于单分子层吸附研究，它假设吸附剂表面是均匀的，各吸附位点的能量是相同的；吸附质分子之间不存在相互作用；一个吸附质分子只能占据一个吸附位点，且发生的是单层吸附，即当吸附剂表面的吸附位点全部被吸附质占满时，吸附容量则达到饱和值。方程表达式为[110]:
4.2.4.6 吸附剂重复利用实验量取 50 mL 浓度为 6 mg/L 的亚甲基蓝溶液（pH=7）于 100 mL 锥形瓶中，向溶液中加入 10 mg P-硅胶，在 30 °C 条件下恒温振荡 120 min 至吸附平衡。离心分离，将 P-硅胶吸附剂分离出来，用紫外-可见分光光度计测定吸附后的亚甲基蓝的浓度，从而计算出 P-硅胶吸附亚甲基蓝的量。然后将分离出来的 P-硅胶分别加入到 50 ml 的去离子水、0.1 mol/L 的盐酸和无水乙醇中，恒温振荡洗脱 1 h,离心分离，将洗脱后的 P-硅胶在 60 °C 真空干燥箱中干燥 6 h,然后再次进行亚甲基蓝的吸附实验，比较洗脱前后 P-硅胶吸附亚甲基蓝的量。然后再次洗脱，再吸附，如此反复多次。
4.3 结果与讨论
4.3.1 样品的红外表征
果胶、硅胶、P-硅胶的红外光谱如图 4-1 所示。在（a）果胶光谱中，2968 cm-1处为 C-H 伸缩振动吸收峰；1746 cm-1和 1635 cm-1处分别为酯化羧基官能团（-COOCH3） 的 C=O 特征振动吸收峰和自由羧基（-COOH）中的 C=O 反对称振动吸收峰；1355 cm-1处为-CH3的非对称伸缩振动吸收峰；1230 cm-1为 C-O-C 的特征吸收峰；1097 cm-1为 C-O H 伸缩振动吸收峰；831 cm-1为 C-H 弯曲振动吸收峰。
在（c）P-硅胶光谱中，与（a）纯硅胶相比，在 2964 cm-1和 1737 cm-1处出现两个新吸收峰，分别为 C-H 伸缩振动峰和酯化羧基官能团（-COOCH3） 的 C=O 特征振动吸收峰；1234 cm-1处新出现的峰是果胶中的 C-O-C 特征吸收峰；1637cm-1处自由羧基（-COOH）中的 C=O 反对称振动吸收峰；在 1085 cm-1处有一个大的吸收峰是 Si-O-Si 反对称振动吸收峰，而在 802 cm-1处对应的是 Si-O-Si 对称伸缩振动吸收峰[114-116];966 cm-1是 Si-OH 特征振动吸收峰。红外图谱显示，果胶已涂覆键合在硅胶表面。
4.3.2 制备条件对 P-硅胶吸附性能的影响
4.3.2.1 不同硅胶投加量所制备的 P-硅胶的吸附性能
在改性的过程中，果胶与硅胶的质量比会影响所制备的 P-硅胶的吸附性能。
当果胶投加量为 25mg 时，不同的硅胶投加量（25、50、75、100mg）所制备的P-硅胶对亚甲基蓝吸附性能的影响如图 4-2 所示的。随着硅胶投加量的增加，P-硅胶对亚甲基蓝的吸附容量增加，硅胶投加量为 50mg 时，P-硅胶吸附容量为41.33 mg·g-1.当硅胶投加量为 100mg 时，所制备的 P-硅胶吸附容量降低，这是由于随着硅胶量的增加，果胶不能充分涂覆每个硅胶颗粒，导致涂覆效果降低，吸附容量降低。通过实验得出：当果胶与硅胶质量比为 1:2 时，制备的 P-硅胶材料对亚甲基蓝的吸附容量最大，最大吸附容量为 41.33 mg·g-1.
4.3.2.2 以不同硅胶为载体所制备的 P-硅胶的吸附性能
分别以制备的硅胶微球（硅胶Ⅰ、硅胶Ⅱ、硅胶Ⅲ、硅胶Ⅳ）和购买的薄层层析硅胶 HG 为载体进行果胶改性，研究了用不同的硅胶载体所制备的 P-硅胶对亚甲基蓝的吸附性能。如图 4-3 所示，达到吸附平衡时，以硅胶 HG 为载体制备的P-硅胶 HG 的吸附容量为 29.9 mg·g-1,而以多孔硅胶Ⅲ为载体制备的 P-硅胶Ⅲ的吸附容量为 41.33 mg·g-1.与未修饰果胶的硅胶微球相比，改性硅胶对亚甲基蓝具有更优越的吸附性能。这是由于硅胶微球经过果胶改性后，果胶分子中的羟基、羧基与亚甲基蓝产生氢键等分子间相互作用，增加了硅胶微球表面与亚甲基蓝作用的吸附位点，从而使果胶改性硅胶复合材料的吸附性能提高。
4.3.3 实验条件对 P-硅胶吸附性能影响
4.3.3.1 P-硅胶用量对吸附性能的影响
考察了P-硅胶复合材料的用量对其吸附亚甲基蓝性能的影响，如图4-4所示。可以看出，随着 P-硅胶用量的从 1 mg 增加到 9 mg,亚甲蓝的去除率从 42.08%增加到了 94.84%,这是由于增加 P-硅胶的用量可以增多吸附材料的吸附位点，促进了其对亚甲基蓝的吸附，因此，去除率就随之而增大。继续增加 P-硅胶的用量，由于亚甲基蓝的去除率已经接近 100%,因此并没有明显的改变。
4.3.3.2 pH 值对吸附性能的影响
在吸附过程中，溶液 pH 对吸附的影响比较明显，不仅影响吸附剂表面电荷、活性位点、官能团等，而且影响被吸附物质的电离程度和结构，导致吸附剂与吸附质之间的作用发生变化[117].
图 4-5 为在不同 pH 条件下，P-硅胶对亚甲基蓝吸附容量的变化。在 pH=2时，吸附容量低，当 pH 值从 2 增加到 9 时，P-硅胶对亚甲基蓝的吸附容量明显提高，从 17.66 mg·g-1增加到 45.80 mg·g-1.继续增加 pH 值，吸附容量增加缓慢，结果显示 pH 影响了 P-硅胶对水样中亚甲基蓝吸附。酸性条件下，P-硅胶中果胶的羧基（-COO-）解离较少，P-硅胶表面与亚甲基蓝阳离子之间的作用位点较少，同时溶液中存在的 H+与亚甲基蓝阳离子产生竞争吸附，导致吸附容量较低。
随着 pH 值的增大，果胶中羧基不断解离，P-硅胶表面与亚甲基蓝阳离子之间的作用增强，同时溶液中的质子量减少，导致 P-硅胶对亚甲基蓝阳离子吸附增强，碱性条件有利于 P-硅胶对亚甲基蓝的吸附。
4.3.3.3 亚甲基蓝初始质量浓度对吸附性能的影响
考察了不同亚甲基蓝初始质量浓度对P-硅胶吸附性能的影响，结果见表4-3,当亚甲基蓝初始质量浓度小于 6 mg·L-1时，P-硅胶对亚甲基蓝的吸附容量随着水样中亚甲基蓝初始质量浓度的增加逐渐增加，当浓度大于 6 mg·L-1时，P-硅胶对亚甲基蓝的吸附容量增加缓慢趋于平衡，说明 P-硅胶表面的吸附位点逐渐达到饱和。
4.3.3.4 时间对吸附性能的影响
采用静态吸附试验，考察了吸附时间对 P-硅胶吸附亚甲基蓝的影响。如图4-6 所示，在 120 min 内，P-硅胶的吸附容量随时间的延长而增大，120 min 后吸附趋于平衡，表明 P-硅胶的吸附容量达到饱和。通过实验得出吸附时间宜控制在 120 min.
以准一级动力学模型（公式 4-4）和准二级动力学模型（公式 4-6）对硅胶和 P-硅胶的吸附动力学进行拟合，线性拟合结果以相关系数 R2检验。硅胶和 P-硅胶吸附性能线性拟合见图 4-7,其吸附动力学参数见表 4-4.
表 4-4 显示，由准二级动力学方程计算出的 Qe（cal）（43.86 mg·g-1）与通过实验得到的 Qe（exp）（41.65mg·g-1）非常接近，通过拟合得到的准二级动力学方程相关系数 R2为 0.9988,明显大于准一级动力学方程，表明准二级动力学模型能更好地描述 P-硅胶对亚甲基蓝的吸附过程。影响准二级动力学的主要因素是化学键的形成，由此说明 P-硅胶吸附亚甲基蓝的过程以化学吸附为主。
4.3.3.4 温度对吸附性能的影响
考察了不同温度条件下，P-硅胶对亚甲基蓝吸附容量的变化，结果见图 4-8,当亚甲基蓝初始质量浓度为 12 mg·L-1,温度由 30 °C 升到 50 °C 时， P-硅胶对亚甲基蓝的吸附容量由 45.44 mg·g-1增至 57.75mg·g-1,升高温度有利于 P-硅胶吸附亚甲基蓝，表明 P-硅胶吸附亚甲基蓝的过程是吸热过程。
采用 Langmuir 和 Freundlich 两种等温吸附模型对吸附试验数据进行了拟合，线性拟合结果见图 4-9,计算得到的参数见表 4-5.
由表 4-5 可知，Langmuir 等温吸附模型能够更好地拟合实验结果，相关系数R2≥0.996,这说明亚甲基蓝在 P-硅胶上的吸附是单分子层吸附，Freundlich 方程指数 n 在 1~10 之间，说明 P-硅胶对亚甲基蓝的吸附为优惠吸附[118].
4.3.3.5 热力学分析
根据公式（4-9）、（4-10）和（4-11），计算得到相应的热力学参数见表4-6.吸附吉布斯自由能△G0的值为负数，表明 P-硅胶吸附亚甲基蓝的过程是自发进行的过程，随着温度的升高，△G0的绝对值逐渐增大，说明升高温度有利于吸附的进行。吸附焓变△H0>0,表明 P-硅胶对亚甲基蓝的吸附是吸热过程，进一步说明了升高温度有利于 P-硅胶对亚甲基蓝的吸附。吸附标准熵变△S0>0,说明P-硅胶对亚甲基蓝有很好的亲和性[119],而且在吸附过程中，亚甲基蓝在吸附界面上是无序和随机吸附的[120].
4.3.3.6 P-硅胶的重复利用
图 4-10 为 P-硅胶复合材料重复利用的实验结果，考察了去离子水、无水乙醇和盐酸（0.01mol/L）三种洗脱试剂对 P-硅胶再生性能的影响。由图 4-10 可知，三种洗脱试剂都不能使 P-硅胶完全恢复吸附性能，其中，用乙醇进行洗脱的 P-硅胶使用 4 次后仍能保持约 80%的原吸附容量，相比于去离子水和盐酸，效果最好。果胶水溶性好，采用去离子水进行洗脱，一方面，导致与硅胶微球成功键合的果胶逐渐溶解，从而致使洗脱后的 P-硅胶进行再次吸附后的吸附容量明显降低。而盐酸所提供的酸性环境能够较好的对 P-硅胶所吸附的亚甲基蓝进行洗脱，但是随着洗脱次数的增加，果胶流失量增加，导致 P-硅胶吸附性能降低。通过实验得出，选择乙醇进行洗脱，能够很好的实现 P-硅胶复合材料的再生，在实际废水处理时，以乙醇为洗脱剂，只需要添加少量新的吸附剂就能够弥补其吸附性能下降，可以达到重复利用的要求。
4.3.3.7 实际水样中 P-硅胶对亚甲基蓝的吸附性能
取一定体积的某湖水样，用 0.22 μm 的微孔滤膜过滤，除去水样中的悬浮颗粒物，将滤液收集备用。分别用过滤后的实际水样和自来水配置不同浓度的亚甲基蓝溶液，在优化的条件下，将 10 mgP-硅胶加入到 50mL 亚甲基蓝溶液中进行吸附，吸附平衡后计算其对亚甲基蓝的去除率，结果见表 4-7.P-硅胶在实际环境水样中的去除率在 90%以上，略低于在自来水中的去除率。说明 P-硅胶可用于环境水样中亚甲基蓝的吸附去除。
4.4 本章小结
以废弃柚子皮提取的果胶对硅胶进行改性制备出新型果胶改性硅胶材料，将其应用于吸附水中亚甲基蓝碱性染料，研究了吸附剂用量、pH 值、吸附时间、温度、亚甲基蓝初始质量浓度等因素对 P-硅胶吸附亚甲基蓝的影响。实验结果表明，其对亚甲基蓝的吸附性能比较未改性硅胶有显着提高，当 P-硅胶用量为 5mg,pH=7,吸附温度 50 °C,吸附时间 120 min,P-硅胶对亚甲基蓝的最大吸附容量可达 57.75 mg·g-1.P-硅胶在实际水样中的去除率在 90%以上，制备的 P-硅胶复合材料有望应用于水中亚甲基蓝的分离富集以及分析样品前处理等方面。
