第二章 多孔硅胶微球的制备
2.1 前言
硅胶是一种典型的多孔吸附材料，具有丰富的孔道结构和较大的比表面积，因此被广泛应用于涂料[82]、催化剂[83]、电学[84]、环境净化功能材料[85]等领域。
硅胶微球的制备引起科学家的关注，研究制备粒径小、分散均匀及吸附性能好的硅胶微球十分重要。已有研究表明， 在纳米材料的合成过程中加入表面活性剂作为模板剂可以控制产物的形貌和尺寸[86-87].陈顺玉等[88]通过添加脂肪醇聚氧乙烯醚 SA-20 表面活性剂，改善了硅胶的形貌与结构，其对垃圾渗滤液中有机污染物的吸附去除率可达 51. 8%.
在添加表面活性剂的情况下，通过 Na2SiO3与 NH4Cl 的水解反应制备粒径小、分散均匀、吸附性能好的多孔硅胶微球，研究了硅酸钠浓度、不同类型的表面活性剂、表面活性剂浓度、分散剂用量等因素对所制备的多孔硅胶微球吸附性能的影响。
2.2 实验部分
2.2.1 试剂和仪器
实验中所使用的化学试剂和实验仪器分别列于表 2-1 和表 2-2 中。
2.2.2 实验原理当往 Na2SiO3溶液中滴加 NH4Cl 溶液时会发生如下的水解反应：
硅酸几乎不溶于水，但由于刚开始形成的单分子硅酸能溶于水， 所以生成后并不立即沉淀下来。随着硅酸分子的不断生成，由于硅酸中的 Si 原子没有满足 6配位而存在聚合的趋势，因此，单分子硅酸之间会逐渐缩合为多酸而形成硅酸凝胶。溶胶中溶有电解质离子（Na+和 Cl-），促使凝胶发生聚沉，形成半凝固状态、软而透明且有弹性的硅酸凝胶。将硅酸凝胶充分洗涤去除可溶性盐类， 干燥脱水后即成为多孔性固体，称为硅胶，方程式为
在硅胶的制备过程中，加入表面活性剂，对生成的硅酸凝胶的一次粒子进行包覆，限制一次粒子的生长，可以制得粒径小、分散均匀且比表面积大的硅胶微球。
2.2.3 多孔硅胶微球的制备
称取一定量的表面活性剂置于 250 mL 烧杯中，加入适量去离子水，配制成一定浓度的表面活性剂溶液，并加入适量的分散剂无水乙醇，然后加入适量Na2SiO3搅拌使其溶解，并控制水浴温度 40 °C,在磁力搅拌下匀速滴加 1 mg/L的氯化铵溶液，直至出现白色透明的凝胶，反应 30 min.将凝胶静置 24 h,用去离子水抽滤洗涤数次，干燥 5 h 后在 600 °C 马弗炉中煅烧 1 h 制备出硅胶微球。
2.2.4 多孔硅胶微球的表征
2.2.4.1 红外光谱（FT-IR）分析
使用溴化钾（KBr）压片法，将干燥后的样品与 KBr 以质量比 1:100 混合，研磨后压片。用傅立叶红外光谱仪扫描样品光谱图，扫描范围为 400~4000 cm-1.
2.2.4.2 正置荧光显微镜分析
采用正置荧光显微镜，对样品的粒径和分散情况进行表征。
2.2.5 多孔硅胶微球的吸附性能
2.2.5.1 亚甲基蓝标准曲线的绘制
称取 100 mg 亚甲基蓝溶于 1 L 去离子水中，配制成浓度为 100 mg/L 的亚甲基蓝标准储备液。
分别量取适量储备液，稀释成浓度分别为 1、2、4、6、8、10 mg/L 的亚甲基蓝溶液，在 665 nm 波长处用紫外可见分光光度计测其吸光度，利用浓度对吸光度作图绘制亚甲基蓝标准曲线。亚甲基蓝的线性回归方程为 y=0.1604x-0.0204,R2=0.999.从图 2-2 可以看出，在 1 mg·L-1时~10 mg·L-1范围内，其吸光度与浓度符合线性关系。
2.2.5.2 吸附实验
称取一定量的多孔硅胶微球，置于 100 ml 锥形瓶中，加入 50 mL6 mg/L 的亚甲基蓝溶液，30 °C 恒温振荡 120 min,以 3000 r/min 的速度离心分离 10 min,取上清液，在 665 nm 波长处测其吸光度。根据吸附前后溶液浓度的变化，按下式计算硅胶微球对亚甲基蓝的去除率。
2.3 结果与讨论
2.3.1 多孔硅胶微球的表征
2.3.1.1 FT-IR 分析
将未经过高温煅烧和经过高温煅烧处理的硅胶微球样品，在真空干燥箱中干燥后，分别取少量并采用 KBr 压片法压片，进行红外光谱分析。光谱图显示在图 2-3 中。
经过分析图 2-3 可知，煅烧后的硅胶的各吸收峰与硅胶标准图谱一致。煅烧前，3460 cm-1处和 1658 cm-1处为-OH 伸缩振动吸收峰；在 1093 cm-1处有一个大的吸收峰是 Si-O-Si 反对称振动吸收峰；而在 813 cm-1处对应的是 Si-O-Si 对称伸缩振动吸收峰[89-91];1002 cm-1处的峰对应于Si-OH的弯曲振动吸收峰；466 cm-1处为 Si-O-Si 弯曲振动吸收峰。其中，2924 cm-1,2852 cm-1,1489cm-1,1236 cm-1处的吸收峰是与表面活性剂（CTAB）中碳链有关的吸收峰。经过煅烧后，1002 cm-1处吸收峰强度减弱，1095 cm-1,819 cm-1,480 cm-1处吸收峰有所增强，且向高波数方向移动，说明了在高温煅烧的过程中 Si-OH 缩合形成了Si-O-Si.而且，煅烧后的光谱中关于碳链的 2924 cm-1,2852 cm-1,1489 cm-1,1236 cm-1处吸收峰消失，说明表面活性剂在煅烧过程中已经完全分解。
2.3.1.2 显微镜分析
将样品分散在一定体积的乙醇溶液中，超声振荡使其分散均匀，然后用胶头滴管吸取溶液将其涂抹到载玻片中央，室温下晾干，放到正置荧光显微镜下观察（放大倍数 10×100）。结果如图 2-4 所示。
从图中可以看出，相比于市场上售的薄层色谱硅胶和没有添加表面活性剂所制备的硅胶微球，通过加入表面活性剂所制备的硅胶微球，粒径小、分散均匀且成球形，而且，对比煅烧前后的硅胶微球，经过煅烧后，由于被“冻结”在凝胶块中的表面活性剂分解逸出，因此，制备的硅胶微球粒径更小，分散更加均匀。
2.3.2 实验影响因素分析
本实验主要考察了硅酸钠浓度、表面活性剂种类（PEG-20000、SDBS、CTAB）、表面活性剂的浓度、分散剂无水乙醇的用量等因素制备的多孔硅胶微球对亚甲基蓝染料废水的吸附性能，通过单因素分析对试验进行了具体的研究，并探讨出制备具有良好吸附性能的多孔硅胶微球的最佳条件。
2.3.2.1 硅酸钠溶液浓度
在其它条件参数不变的情况下，选择硅酸钠浓度分别为 0.1 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L 时对试验进行了研究，方案如表 2-3 所示。不同硅酸钠浓度制备的多孔硅胶微球对亚甲基蓝的去除率如图 2-5 所示。从图中可以看出，硅酸钠浓度的大小对制备的硅胶微球的吸附性能有影响。
在硅酸钠浓度较低的情况下，随着硅酸钠浓度的增大，所制备的硅胶微球对亚甲基蓝的去除率也增大，这可能是体系中硅酸单体的数量影响晶核的均匀生长，浓度低时，硅酸单体少，部分晶核长大过程不均匀，无法形成球形粒子，因此制备出的硅胶微球吸附性能不理想。而硅酸钠浓度过高时，硅酸单体大量生成，导致团聚现象明显从而导致粒径较大。通过实验得出，选择硅酸钠浓度为 0.5 mol/L,此时制备出的硅胶微球对亚甲基蓝的去除率可以达到 51%.
2.3.2.2 表面活性剂种类
在其它条件参数不变的情况下，分别选择阳离子表面活性剂 CTAB、非离子型表面活性剂 PEG-20000 和阴离子表面活性剂 SDBS 对实验进行了研究，考察了添加不同种类的表面活性剂所制备的多孔硅胶微球的吸附性能，结果如图 2-6所示。方案如表 2-4 所示。
从图中可以看出，添加 CTAB 制备的多孔硅胶微球对亚甲基蓝的去除率要高于添加 PEG 和 SDBS.根据悬浮液中离子间排斥力产生的机理，可将粒子的分散稳定机制分为两种：空间位阻机制和静电稳定机制。对于非离子型表面活性剂PEG,主要以空间位阻机制为主，PEG 可以降低颗粒间在液体介质中固液表面张力和范德华力，使得颗粒分散均匀，而且能够使其高分子长链的一端紧密地吸附于颗粒的表面，另一端尽量伸向溶液中，形成空间位阻稳定作用。而对于阳离子表面活性剂 CTAB 和阴离子表面活性剂 SDBS 则主要以静电稳定机制为主，当其在溶液中达到一定浓度时，就会缔合形成胶团，这种胶团的外壳为表面活性剂离子的带电基团、电性结合的反离子组成的固定层，以及为了保持胶团的电中性而在胶团外壳的外部还有一层由反离子组成的扩散双电层。通过实验可以得出，与非离子型表面活性剂相比，离子型表面活性剂在硅胶制备中起到更好的分散作用，这说明，分散机制主要以静电作用为主。而阳离子表面活性剂 CTAB 分散效果要比阴离子表面活性剂 SDBS 效果好，这主要是因为 SiO2在成核过程中带负电，而 CTAB 是阳离子表面活性剂，在溶液中可形成胶束，吸附并包覆在颗粒上，从而起到抑制晶核的生长、控制粒径大小、使其分散均匀的作用。而且 CTAB在水溶液中不与 Ca,Mg 等阳离子形成沉淀，不会对 SiO2沉淀造成污染。因此，后续实验研究中采用 CTAB 作为表面活性剂。
2.3.2.3 表面活性剂浓度
在其它条件参数不变的情况下，选择 CTAB 浓度分别为 0mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L 时对试验进行了研究，方案如表 2-5 所示。
图 2-7 是添加不同浓度的 CTAB 所制备的多孔硅胶微球（硅胶Ⅰ、硅胶Ⅱ、硅胶Ⅲ、硅胶Ⅳ）以及薄层层析硅胶（HG）达到吸附平衡时对亚甲基蓝的去除率。表面活性剂在水解过程中，包覆硅酸溶胶粒子，限制粒子生长，从而减小粒子堆积时的接触面，因此粒子间的相互堆积作用减弱，得到 SiO2颗粒小，结构疏松。如果不添加表面活性剂或者表面活性剂浓度太低，包覆效果差，最终得到由无定型 SiO2颗粒堆积而成的硅胶样品，比表面积小，孔隙率低，因此吸附性能差，而表面活性剂浓度过高，则会产生大量泡沫，反而会加剧团聚现象。添加适量浓度的表面活性剂，经过高温煅烧后，被“冻结”在凝胶块中的表面活性剂分解逸出，留下大量的孔道而得到孔道发达的蓬松状多孔硅胶微球。由图 2-7 可知，当添加的 CTAB 浓度为 0.1 mol·L-1时，制备的多孔硅胶微球对亚甲基蓝的去除率最高。相比于硅胶 HG,通过添加表面活性剂所制备的硅胶微球具有更好的吸附性能。
2.3.2.4 分散剂用量
在其它条件参数不变的情况下，选择用量分别为 1%、3%、5%、7%的无水乙醇作为分散剂对试验进行了研究，方案如表 2-6 所示。
图2-8为加入不同用量的无水乙醇制备的多孔硅胶微球对亚甲基蓝去除率的变化。由于反应是在水相中进行，硅酸单体聚合形成的硅胶微粒表面存在大量的羟基，从而导致粒子之间很容易发生脱水缩合而聚集在一起，引发团聚现象。在体系中加入无水乙醇后，乙醇分子可以与 SiO2分子的 Si-O 结构发生作用生成氢键，阻止了颗粒之间形成 Si-O-Si 结构，从而起到防止团聚的作用。
从图 2-8 中可以看出，随着无水乙醇用量的增加，多孔硅胶对亚甲基蓝的去除率也随着增加，而当用量大于 5%时，去除率基本不再增加，从经济角度考虑，试验中选择 5%作为分散剂添加的最佳用量。
2.4 本章小结
采用沉淀法，存在表面活性剂的情况下，成功制备出粒径小，分散均匀、吸附性能好的多孔硅胶微球。实验结果表明：
（1）通过添加表面活性剂，可以有效减少硅酸水解过程中的团聚现象，起到很好的分散作用，使得制备的多孔硅胶微球粒径小、分散均匀。通过高温煅烧后，表面活性剂被完全分解逸出，留下大量的孔道而得到孔道发达的蓬松状多孔硅胶微球。
（2）在氯化铵浓度为 1 mol/L,CTAB 浓度为 0.1 mol/L,硅酸钠浓度为 0.5 mol/L,分散剂无水乙醇用量为 5%时，所制备的多孔硅胶微球对亚甲基蓝的去除效果最好，最大去除率可达 51.77%.
