Manzano等[31]用GC×GC-TOF-MS对标准参考物质SRM1975和SRM1650b中85种不同种类PAHs、溴/氯代多环芳烃(Br-PAHs和Cl-PAHs)化合物进行同时定量分析。通过优化色谱柱组合并综合考虑色谱分离度等因素得出在LC-50为一维色谱柱、NSP-35为二维色谱柱的组合方式下分离效果最为理想,化合物间的色谱分离程度大为提高,在未加硅胶柱净化的情况下,一次进样即可实现对多种化合物的准确定量分析。与一维气相色谱-质谱方法相比,该方法简化了样品前处理流程,节省了分析时间,降低了分析成本。
面对一些超复杂环境基质时,GC×GC串接普通的低分辨质谱很难满足分析要求,高分辨质谱可以进一步提高方法的选择性、降低来自环境基质的干扰,相关研究陆续被报导。Ochiai等[32]用固相微萃取-热解析联合全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱(GC×GC-HRTOF-MS)对河水中的16种OCPs进行痕量分析。在50 ~ 1 000 pg/ L(或2 000 pg / L)的范围内,该方法对目标分析物的仪器响应值与目标分析物浓度具有较好的线性关系,相关系数大于0. 990 3,检出限为10 ~ 44 pg / L,同时该方法还检测出了PCBs、PAHs、药物及PPCPs等20种非目标化合物。Hashimoto等[33]利用全二维气相色谱-串联质谱 (GC × GC-MS/ MS)技术建立了包括PCDD/Fs、PCBs、PBDE、Cl-PAHs、Br-PAHs和其他POPs在内的环境(粉煤灰和泥沙)中多种卤代有机化合物的有效分析方法。
PCBs和PCNs具有相似的物化性质,两者在同一个前处理组分中共流出,因此可能会相互干扰定量分析。Xia等[34]建立了GC×GC-HRTOF-MS同时分析不同鱼肉样品中多种PCBs和PCNs的定量分析方法。以20 m的DB-XLB为一维色谱柱,以2m的BPX-70为二维色谱柱,实现了6种指示性PCBs、12种类二恶英PCBs以及16种高度关注的PCNs同类物的完全分离以及同时定量分析。检出限以及结果均与HRGC-HRMS结果具有较好的一致性。该方法同时筛查出一些在鱼肉组织中高度富集的污染物,比如OCPs以及PAHs等。
整体来说,随着全二维气相色谱技术的进一步发展、更多商品化仪器的进一步普及以及定性定量软件的发展,多种化合物的同时定性定量将是全二维气相色谱技术在持久性有机物分析中的应用重点。表1对GC×GC在多种复杂有机污染物同时分析中的应用进行了总结。
2.3非目标有机污染物的筛查分析
对于复杂有机污染物的分析,目前研究主要集中在针对某种或某一类目标污染物的定性定量分析方法的建立,与此同时也意味着还有大量未知的污染物没有进入人们的视野,因而无法得到有效的监测和监管,因此建立对多种复杂环境介质中非目标有机污染物的筛查分析方法,对获得污染物的污染清单从而对污染情况进行全面分析研究具有十分重要的意义。与一维气相色谱相比,全二维气相色谱优异的色谱分离能力、结构化二维谱图以及质谱数据处理系统谱图检索功能使得一些未知化合物的鉴别成为可能,能够对复杂基质中的未知污染物进行更好的定性鉴别。而GC×GC与TOF-MS技术的串接在复杂环境基质里未知化合物筛查或定性分析中发挥了重要的作用。
Hoh等[39]建立了一种DSI-GC ×GC-TOF-MS对海洋生物中多种非目标有机污染物进行定性分析和筛选的分析方法。结合一维、二维保留时间、自动解卷积以及美国国家标准与技术研究所(NIST)谱库检索比对,共检出271种高度富集卤代有机污染物,包括86种人为污染物以及54种天然卤代产物。结合统计学软件对GC×GC检出的卤代化合物进行自动归类分析,成功划分为24种不同种类化合物。该研究工作对创建复杂环境介质中有机污染物的污染清单具有重要的指示作用。
Millow等[40]建立了一种GC×GC-TOF-MS的非目标污染物筛查方法,鉴别出海鸟中111种卤代有机污染物,包括84种常规分析中的已知目标污染物,其他27种是首次鉴别出的未知污染物,包括三氯生、氯菊酯以及一些不能通过常规质谱匹配而鉴别出的未知污染物。该研究表明GC×GC在建立生物指示物种的污染物清单方面有较好的应用性。
Hashimoto等[41]建立了一种数据提取软件结合GC×GC-HRTOF-MS筛查分析多种环境和生物介质中非目标卤代有机污染物的方法。HRTOF-MS(6000)提供高质量精度采集数据后,用软件根据检出化合物的质谱碎片离子的碎裂规律自动将污染物归类。该方法可以更准确高效地确认非目标污染物,从而提供完整的组分信息。
Pena-Abaurrea等[42]应用GC×GC-TOF-MS鉴别沉积物中多种未知新型溴代和氯代污染物。基于一个过滤脚本的计量软件的使用,谱图中污染物按不同种类呈现一定的规律分布,能对不同卤代未知化合物的大致出峰位置进行预测。系列新型污染物包括德克隆同类物C18H14Cl10、C18H13Cl11和氯溴混合取代C12H5NCl2Br2得以在环境中鉴别出。
Ieda等[38]建立了GC×GC-HRTOF-MS检测废弃氯 碱 化 工 厂 区 土 壤 提 取 液 中Cl-PAHs和Br-PAHs的新方法。提取液未经任何净化直接进样,以30 m长的BPX-5柱为第一根色谱柱,以耐高温的1 m长的BPX-50柱为第二根色谱柱,将GC×GC与HRTOF-MS联用,借助GC×GC的高分离度、高分辨率以及HRTOF-MS的高选择性和精确质量数测定等优势,在土壤提取液中检测出30种Cl-PAHs和Br-PAHs,同时 还 检 测到 一 些PCBs、PCNs和PCDD / Fs.该研究在环境样品中鉴别出高氯代多环芳烃C14H3Cl7、C16H3Cl7和氯溴混合取代多环芳烃C14H7Cl2Br、C16H8ClBr.此研究对于缺乏标准样品的未知污染物的定性定量分析提供了很好的借鉴思路。
GC × GC-HRTOF-MS结 合 质 量 亏 损 (massdefect)技术被认为是未知有机污染物鉴别的强有力工具。对于一些非常规的质量亏损模式,比如氢/氯(34 / 33. 961 02)、氢/溴(78 / 77. 910 51)、碳氟基(CF2)(50 / 49. 996 81)和 氟/氯 (16 / 15. 970 45),mass defect技术简化了复杂环境样品中非目标卤代有机污染物的识别与鉴定过程。这种数据解析技术为GC×GC-HRTOF-MS数据的解析提供了一种新的思路:即利用HRTOF-MS检测获得未知峰的亏损质量对常规质量的二维图,可以直观地辨别感兴趣的质谱离子,从而可以在二维色谱图中找到对应的同类物。Ubukata等[43]利用GC × GC-HRTOF-MS结合质量亏损技术检测分析了电子垃圾拆解地灰尘中的多种化合物,定性识别出不同种类多种氯代和溴代的有机污染物,包括一些新型的阻燃剂如PBDEs、溴苯、四溴双酚A、反式磷酸酯以及已知的PCBs及PCTs等。可以预见,GC ×GC-HRTOF-MS结合质量亏损技术开展多种复杂环境基质中未知有机污染物的识别或者研究一些复杂环境过程中持久性有机污染物的行为将成为全二维技术的应用热点。
3总结与展望
与传统一维气相色谱相比,全二维气相色谱具有更高的峰容量、分辨率和灵敏度,在POPs的分析中发挥着重要作用。鉴于全二维色谱优异的色谱分离能力,该方法解决了一些复杂POPs的定性定量分析难题,实现了对多种化合物的同时定量分析,并对复杂基质中的未知污染物具有更好的定性鉴别能力,在环境污染物的分析中具有非常广阔的应用前景。与此同时,全二维气相色谱作为一种新型的分离手段,许多研究需要进一步深入,许多相关技术有待进一步改进。