有机污染物分离中全二维气相色谱的应用综述(2)

　　Planche等[17]利用GC ×GC-TOF-MS考察了Rtx-PCB / BPX-50和RtxDioxin2 / BPX-50两套不同的色谱柱系统对209种PCBs和17种PCDD/ Fs的分离效果。结果显示，在组合方式为RtxDioxin2 /BPX-50时，该柱系统在75 min的运行时间内可对189种PCBs和17种PCDD / Fs实现完全分离。通过样品前处理条件的优化，将该法用于食品样品分析，其对PCBs的检出限为50~100 pg/ g,对PCDD/Fs的检出限为65 ~ 227 pg / g.该方法在食品中PCDD / Fs的检测方面具有较好的前景。
　　
　　2.1.2毒杀芬的分析
　　
　　毒杀芬是一种组成复杂的有机氯农药，因其具有环境持久性、生物毒性和生物富集性，被列为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中首批优先控制的12种持久性有机污染物之一。毒杀芬是组成非常复杂的环境污染物，其同类物种类繁多，数量多达32 768种[18].工业毒杀芬中所含同类物的总数多达1 000种。毒杀芬在环境介质中的含量水平极低，一维气相色谱由于同类物峰的重叠，难以对所有同类物实现有效的分离，无法对单个异构体进行定性定量分析。
　　
　　针对毒杀芬的分析难题，张兵等[19]建立了使用全二 维 气 相 色 谱-微 电 子 捕 获 检 测 器 （GC × GC-μECD）分析土壤中3种指示性毒杀芬（P26、P50和P62）及其他20种国际高关注的毒杀芬同类物的方法。对影响色谱分析的各种因素（如一维与二维色谱柱的种类及长度的选择与组合、调制周期、升温速率、进样方式等）进行优化。该方法一方面可以显着提高毒杀芬同类物之间的色谱分离度，样品中至少有500种同类物得以分离；另一方面，该方法显着提高了毒杀芬与基质的分离效果，适用于复杂环境介质中痕量毒杀芬的分析。
　　
　　朱帅等[20]建立了GC×GC-μECD分离分析工业毒杀芬中不同氯代同类物的新方法，分离出的毒杀芬同类物的数量大大增加。该方法充分发挥了GC×GC分离分析复杂有机污染物的优势，基于明显的不同氯取代毒杀芬的同类物分离特点和瓦片效应，分离出多达923种同类物，多种同类物的检出限低至0. 6 pg / L.本方法操作简便、灵敏度高，适合痕量毒杀芬的定性与定量分析。
　　
　　在前期研究的基础上，Zhu等[21]利用四级杆质谱的专属性，建立了同位素稀释全二维气相色谱-四级杆质谱联用（ID/ GC×GC-qMS）检测土壤中3种指示性毒杀芬的分析方法。对各项色谱条件进行了优化，在50~1 000 pg/ L范围内，各毒杀芬同类物均具有较好的线性相关系数。应用于土壤样品的分析，结果表明该方法适用于土壤中指示性毒杀芬的定量测定。
　　
　　2.1.3 SCCPs的分析
　　
　　氯化石蜡（CPs）是一组正构烷烃氯化衍生而成的极端复杂的工业混合物，因其挥发性低、阻燃、电绝缘性好及价格低廉等优点，广泛用于塑料添加剂和纺织品的阻燃剂、金属加工润滑剂、密封剂、橡胶增塑剂等的生产，是一种大吨位精细化工产品。SCCPs是其中一类碳原子数为10 ~ 13的混合物，具有环境持久性、生物蓄积性和生物毒性，可长距离迁移。目前已列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》拟增列POPs之一，是近年来广受关注的一类新型POPs[22].SCCPs是目前环境中组成最复杂的POPs,其同类物、异构体和对映异构体超过10 000种[23].这使得其分离分析十分困难，受混合物组成的复杂性和分析方法的限制，目前SCCPs的分析方法尚不成熟。
　　
　　针对SCCPs的分析难题，Xia等[24]尝试采用GC× GC-μECD对复杂工业品和多种环境基质中SCCPs进行分离筛查分析。以SCCPs工业混合标准品为研究对象，研究了一维、二维色谱柱的选择组合，考 查DM-1/ BPX-50、DM-1/ BPX-70和DM-1/DB-WAX3种柱组合下SCCPs的色谱分离度。在此基础上优化了调制周期和升温程序等条件，结果表明全二维气相色谱的分离效果较一维气相色谱得到了较大的改善（见图1）。SCCPs在二维色谱图上呈瓦片状分布。对不同碳链长度、不同氯取代数的SCCPs同类物实现了较好的分离。所优化的方法应用于鱼肉组织中SCCPs的 分 离 分 析，分 离 出1 500多个组分，实现了SCCPs与其他POPs的有效分离，是一种良好的环境污染物筛查方法。该方法的检出限低至1. 0 ~ 5. 0 μg / L,灵敏度高，操作简便，为环境样品中SCCPs的分析 提 供 了 一 种 新思路。
　　
　　在此基础上，针对目前对CPs链长不同、氯原子数不同的同类物的定量分析需求，Xia等[25]建立了全二维气相色谱-负化学电离源-高分辨飞行时间质谱（GC×GC-ECNI-HRTOF-MS）定性定量分析环境及生物样品中短链和中链氯化石蜡不同同类物的分析方法。在优化色谱及质谱条件与参数的基础上，该方法实现了一次进样对48种不同SCCPs及中链氯化石蜡（MCCPs）同类物进行定量分析。该方法一方面显着提高了不同碳链长度、不同氯取代CPs的色谱分离度，去除了来自CPs同类物之间的定量干扰；另一方面有效去除了其他相似POPs（如PCBs、毒杀芬、有机氯农药 （OCPs）和多溴联苯醚（PBDEs）等）的干扰，为氯化石蜡提供了更精确的定量分析方法。利用所建立的GC×GC-ECNI-HRT-OF-MS方法，对土壤沉积物及鱼体样品等多种环境介质中SCCPs及MCCPs的环境行为及生物富集规律进行了研究。
　　
　　SCCPs作为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》POPs候选物质名单中的一类污染物，建立针对其定量分析的准确方法将有助于对环境介质中SCCPs的赋存状况、污染现状进行研究，为履约提供了重要的技术支持和科学依据。SCCPs的GC× GC-ECNI-HRTOF-MS定 量 分 析 方 法 由 于 对SCCPs实现了较好分离，具有很好的发展前景。
　　
　　2.2多种有机污染物的同时定性定量分析
　　
　　POPs在环境中以多组分共存，这使对POPs的多组分同时检测显得尤为重要。全二维气相色谱具有强大的分离能力，可以对复杂环境基质中多种有机污染物同时进行定性定量分析，并且结构化二维谱图使得一些未知化合物的鉴别成为可能，成千上万种化合物得以分离解析。
　　
　　ECD是一维气相色谱的经典检测器，对卤代化合物有很高的特异灵敏度，但与质谱法相比，其易受到电负性强的其他共存污染物的干扰，GC×GC的优异性能可以弥补ECD的不足，GC×GC与μECD联用适用于痕量卤代有机污染物的分析。Muscalu等[26]建立了GC ×GC-μECD同时分析土壤、沉积物、污泥中PCBs、OCPs和氯苯（CBz）的分析方法。以DB-1/ Rtx-PCB为柱系统，该方法与常规的一维气相色谱-质谱分析方法相比，在一次进样情况下，实现了多种有机污染物的定量分析。除此之外，还检测鉴定出了一些其他种类化合物，包括CPs和PBDEs等。该方法简单易行、经济实用。
　　
　　TOF-MS既有足够的采集速率，又能提供化合物的相对分子质量信息，是目前全二维气相色谱较为理想的检测器。Bordajandi等[27]利用GC×GC-TOF-MS分离分析了8种不同种类的有机卤代污染物，包括OCPs、PCBs、PBDEs、PCDD/ Fs、PCNs、多氯联三 苯 （PCTs）和 毒 杀 芬 等。以 不 同 极 性 的ZB-5、HT-8、DB-17和BP-10为一维色谱柱，结合二维色谱柱HT-8、BPX-50和Carbowax,研究了不同色谱柱的组合方式下不同种类化合物的分离情况。
　　
　　Hoh等[28]建立了直接进样 （DSI）-GC × GC-TOF-MS同 时 分 析 鳕 鱼 肝 脏 中PCBs、OCPs和PBDEs的方法，以60 m的Restek Dioxin和2 m的Restek PCB为色谱柱系统，该方法同时检测到多种天然卤代产物 （HNPs）。在后续的研究中，Hoh等[29]继续优化了二维色谱参数，建立了同时定量分析鱼 油 样 品 中 多 种 卤 代 有 机 污 染 物 如OCPs、PBDEs、PCBs和二苯甲酮 （oxybenzone）及HNPs的方法。
　　
　　Matamoros等[30]建立了固相萃取（SPE）-GC×GC-TOF-MS分析废水和江河水中多种优先控制污染物的方法。27种农药、15种多环芳烃（PAHs）和13种药物和个人护理品 （PPCPs）得以同时分析检测。该方法应用于实际样品分析，检出限低至ng/ L级，PPCPs等污染物被高频率检出，且浓度较高。除此之外，胆固醇及其降解产物和一些其他种类的农药和个人护理品等也得以检出。