中国北方的黄土-古土壤序列 (CLP) 被认为是大陆上第四纪以来最为完整详尽的古气候环境演化的记录 (Liu and Ding, 1993;Liu et al., 1999;Clemens, 2015) .这些堆积序列由黄土与古土壤交叠构成, 其中黄土与古土壤分别是风成堆积与成土风化的产物 (曾方明等, 2014) .黄土-古土壤中磁化率的研究将中国的黄土高原推向世界的面前, 使黄土-古土壤成为继深海氧同位素、极地冰芯后又一个完整连续的研究古气候演化历史的载体 (Kukla et al., 1988;Liu et al., 1999;An et al., 2001) .黄土-古土壤序列中黄土层中的磁化率偏低, 证明黄土形成期经历了干燥寒冷的气候, 在弱风化条件下来自西北的沙土持续加积;古土壤中的磁化率明显增加, 证明了古土壤生成于温暖湿润的气候条件, 风化成土作用强烈.此外, 黄土-古土壤序列中的磁化率与氧同位素以及同体系内多种成土特性都有极好的对应性.西风、蓟县、洛川等典型的黄土高原剖面中的黄土-古土壤序列的磁化率变化与Sr/Sr、Rb/Sr以及全球氧同位素的比值都有很好的对应性, 反映出古土壤层形成期的气候偏暖湿, 磁化率偏高, 而黄土层形成期的气候偏冷干, 磁化率偏低 (图3) .另外, 在世界其他范围的中纬度的陆相沉积物中, 磁化率与其他风化指标都表现出了极高的对应性, 说明其在一定的条件下可以作为普适性的风化指标 (Liu et al., 2007;Zhao et al., 2013;Ho2ek et al., 2015) .
2.2.3 洞穴石笋记录土壤磁性矿物的研究例析
洞穴沉积物 (石笋等) 是保存重建过去气候历史的良好载体, 因为它们记录的信息精度较高, 并且通常情况下是稳定连续的 (Zhu et al., 2017) .成土体系中的部分磁性矿物会随地下水转移至洞穴系统中, 并随着石笋等洞穴堆积物的生长不断与之合成一体.石笋会即刻锁住磁性, 不被后沉积作用所影响, 并提供稳定可控的年龄数据, 是极佳的记录古地磁的载体.而随着高精度高分辨率磁力仪的研制, 使得石笋中低浓度的磁性矿物可以被精确测得 (Osete et al., 2012;Zhu et al., 2012) .近年来, 对石笋等洞穴沉积物中共生的磁性矿物的研究在古地磁记录方面取得了显着的成果, 另外, 这些磁性记录以及磁性矿物的矿物学特征都有诸多重建古气候与古环境的潜能 (Fairchild et al., 2006;Lascu and Feinberg, 2011) .
图3 中国北方典型黄土-古土壤剖面的低频磁化率变化与其他风化指标的对比曲线Fig.3 Correlation of magnetic susceptibility variations of loess-palaeosol sequences in northern China and other weathering indices
a.西风剖面磁化率变化曲线 (Chen et al., 2014) ;b.蓟县剖面磁化率变化曲线 (Jahn et al., 2001) ;c.洛川剖面磁化率变化曲线 (Guan et al., 2016) ;d.洛川剖面87Sr/86Sr比值变化 (Yang et al., 2000) ;e.洛川剖面Rb/Sr比值变化 (Chen et al., 1999) ;f.同时期全球冰芯氧同位素变化 (Railsback et al., 2015)
将石笋中的磁性矿物应用于东亚季风区的古降水重建研究就是一个成功的例子 (Zhu et al., 2017) .前人研究表明长尺度的降水变化就可以记录在石笋等洞穴堆积物的磁性矿物中 (Xie et al., 2013;Bourne et al., 2015) .降水量的增加会使成土体系中的磁铁矿增加, 促进土壤内的磁铁矿通过滴水转移至洞穴内.因此, 洞穴石笋中不连续的磁铁矿及其他土壤衍生的微粒浓度的升高与间歇性的强降雨有密切的联系 (Bourne et al., 2015;Zhu et al., 2017) .石笋中阶段性成土磁铁矿的增加记录了与全新世厄尔尼诺现象相关的洪水的出现, 并且其变化周期与厄尔尼诺500年的循环相一致.
2.2.4 赤铁矿与针铁矿
赤铁矿 (Hm) 与针铁矿 (Gt) 是成土体系中常见的铁矿物, 会随着气候环境的改变而变化, 因此其组成与含量可以作为成土风化强度的指标 (Jordanova et al., 2010;Buggle et al., 2014) .温暖的、年降水量充沛且季节性干旱的气候利于土壤中赤铁矿的形成.其中雨季间隔时成土体系中形成水铁矿, 随后的旱季间隔时会使水铁矿转换成赤铁矿 (Cornell and Schwertmann, 2003;Balsamet al., 2004) .相反, 针铁矿会直接形成于土壤溶液的沉淀, 持续的相对干燥凉爽的环境利于其形成 (Chen et al., 2010) .独立的赤铁矿和/或针铁矿的含量变化, 或者赤铁矿与针铁矿的比值 (i.e.Hm/Gt, Hm/ (Hm+Gt) ) 都可以用作季风气候演化的指标 (Torrent et al., 2007;Long et al., 2011;Clift et al., 2014) .
近年来, 漫反射光谱学技术 (DRS) 的普及与应用使赤铁矿与针铁矿快速、精准, 原位的测定分析成为可能, 因此出现了诸多尝试将赤铁矿与针铁矿应用于古气候重建中的例子, 并取得了显着的成果 (Zhang et al., 2009;Buggle et al., 2014;Clift et al., 2014) .
2.2.5 东亚季风气候区内赤铁矿与针铁矿
东亚地区第四纪以来一直受东亚季风、印度季风、南亚季风等多股季风环流的影响, 形成特色鲜明的季风气候 (An, 2000;Guo et al., 2000;Anet al., 2001) .由于赤铁矿与针铁矿的形成与演化与季风息息相关, 所以近十几年来出现了更多使用赤铁矿与针铁矿研究东亚区域内气候与季风强度演化的研究, 取得了较为突出的成果 (Balsamet al., 2004;Torrent et al., 2007;Long et al., 2011;Buggle et al., 2014) .研究发现, 在中国北方的黄土-古土壤序列中, 赤铁矿与针铁矿通常与成土体系中的磁性参数有很好的对应性, 对研究土壤磁性的增长模式, 东亚夏季风强弱的变化等都有一定的辅助意义 (Ji et al., 2001;Hu et al., 2013) ;在中国南海海相沉积物中, 赤铁矿与针铁矿作为古气候与夏季风的指标成功应用于大陆风化历史的指示中, 并与地球化学、同位素等指标有很好的对应性 (Clift et al., 2014;Yang et al., 2016) .
另外, 值得一提的是, 赤铁矿和针铁矿是土壤的主要致色因子, 赤铁矿使土壤显红色, 而针铁矿使土壤显黄色 (Torrent et al., 1983;Zhang et al., 2009) .中国南方广布红土沉积, 而北方则堆积了巨厚的黄土-古土壤序列, 可推测红土中含有相比黄土更多的赤铁矿, 这从另一方面论证了中国南方在第四纪以来经历了比北方更温暖潮湿的季风性气候 (Zhao et al., 2017) .
3 局限与展望
3.1 不同区域内粘土矿物的古气候表征
粘土矿物对当地气候演化的反映主要受物源输入、成土作用等因素的影响, 当风化条件下的成土作用影响大于物源输入时, 粘土矿物的组成可以一定程度上重建当地的气候演化.例如在风化程度强烈 (CIA≥80;Hong et al., 2010;Lu et al., 2015) 的中国南方红土中, 成土作用对体系内粘土矿物组合的影响大于物源输入的影响, 所以在此区域内粘土矿物是优良的古风化与古气候替代指标 (Wang and Yang, 2013) .在风化程度中等 (60≤CIA<80;Jahn et al., 2001) 的黄土-古土壤序列中, 来自西北源源不断的巨厚物源输入一定程度上降低了成土作用对体系中粘土矿物组合的影响, 因此在风化程度偏低的黄土层中, 伊利石含量偏低, 而高岭石含量偏高;而在风化程度偏高的古土壤层中粘土含量结果恰恰相反 (Gylesj9and Arnold, 2006) .这与粘土矿物生成与演化本身所代表的气候含义截然相反.这是因为在中等程度风化的成土体系中, 将粘土矿物作为古气候指标时, 需要充分考虑到物源对粘土矿物组合的影响, 否则得到的结果是不可靠的.另外, 在中国南海的海相沉积物中, 粘土矿物对季风气候的指示主要通过物源供给与当代的洋流运输来实现, 洋流运输在决定粘土矿物组合上起到了举足轻重的作用 (Liu et al., 2007, 2010;Dou et al., 2010, 2014;Yu et al., 2016) ;中国黄河与长江的河流沉积物中主导的粘土矿物有鲜明的差别, 其中长江盆地含有较多高岭石, 反映了较强烈的化学风化过程, 黄河盆地含有较多蒙脱石, 与较强的物理风化作用有关.这种粘土组合的分布除了与气候密切相关外, 还与河流盆地内构造有关 (Yang et al., 2004;Wang and Yang, 2013) .在澳大利亚境内河流相沉积物中, 粘土矿物的组合与河流运输、储存的关联性更密切, 而与第四纪气候的快速演化无明显相关性 (Gingele and de Deckker, 2004;Gingele et al., 2007) .以上两个例子也说明河海沉积物中水体的运输力以及构造因素对粘土矿物组合也有巨大的影响.
以上实例充分说明, 粘土矿物在表征古气候与古风化信息时有一定的地域性与局限性, 在考虑使用粘土矿物组合作为古气候替代指标之前, 需要充分考虑当地的区域地质背景、风化强烈程度、物源输入等因素的影响, 并将结果与其他指标相对比以确保其可靠性.
3.2 不同气候特征下铁矿物的古气候表征
3.2.1 风化程度决定磁化率的适用性
磁化率对过去气候变化的表征有诸多客观条件的制约, 这一属性在世界各地的成土体系中都有表现.例如, 在中纬度中等风化的黄土-古土壤序列中, 例如中国黄土高原、中东地区、欧洲中部等地, 成土体系中的磁化率与风化强烈的强度有一定的正相关关系 (Maher, 1998;Ho2ek et al., 2015) .而在高纬度弱风化的西伯利亚、阿拉斯加等地, 以及中低纬度风化强烈的中国南方、南亚、阿根廷等地, 成土体系中的磁化率与其他指标并无太多相关性 (Maher, 1998;Hu et al., 2009) .这种差异性可以通过以下假说来阐明:与磁化率相关的磁赤铁矿是水铁矿氧化转变为赤铁矿的中间产物, 在较强的氧化环境下不稳定, 极易转变为赤铁矿, 此转化过程可以简单表述为水铁矿→磁赤铁矿→赤铁矿 (Cornell and Schwertmann, 2003;Torrent et al., 2007) .所以在极弱风化条件下, 成土体系中的磁化率可能大部分来自于原岩的磁性矿物, 来自成土作用新生的极少;而在强烈的风化过程中, 成土体系中的磁赤铁矿大量地转变为赤铁矿, 所以磁化率也就失去了表征古气候的意义.因此, 中纬度风化程度中等的土壤中, 磁化率的增加大部分来自于成土作用及风化强度的增加, 此时的磁化率是良好的古气候替代指标.
另外, 近年来, 学者们倾向于将土壤的磁化率 (χ) 、非滞剩磁特性 (ARM) 、等温剩磁特性 (IRM) 等磁性特征结合研究, 探讨了成土体系中各种铁矿物的转换阈值与过程, 以期得到成土作用下磁性增强的模式规律, 并取得了越来越多的成果 (Deng et al., 2004;Torrent et al., 2007;Hu et al., 2015;Rupp et al., 2016) .
3.2.2 气候类型决定赤铁矿与针铁矿的适用性
由于大量地形成赤铁矿的最佳条件是干湿交替的气候与较为丰富的年降水量, 因此温暖潮湿的季风气候下赤铁矿与针铁矿是适用性上佳的气候指标.第四纪以来, 在夏季, 东亚季风、印度季风、南亚季风等多股夏季风为亚洲东部带来热量与丰沛的降水;到了冬季, 又主要受到东亚冬季风与亚洲西风所带来的强烈的干冷空气的影响 (An, 2000;Guo et al., 2000;An et al., 2001) .因此亚洲东部形成了利于赤铁矿与针铁矿共同生成的环境.例如中国的北方与南方的土壤沉积物 (Ji et al., 2001;Balsamet al., 2004;Zhang et al., 2009) 、中国南海的海相沉积物中 (Clift et al., 2014) , 赤铁矿与针铁矿作为辅助重建同时期第四纪气候的演化与反映不同季风系统的此消彼长的指标得到了很好的应用.然而, 当气候类型中没有旱季间隔时, 比如终年潮湿多雨的雨林气候, 赤铁矿与针铁矿的组成与含量就无法反演当地的古气候变化 (Harris and Mix, 1999;Abrajevitch et al., 2009;Zhao et al., 2017) .因此, 在干湿交替的季风性气候类型下, 赤铁矿与针铁矿可以作为独立的、可靠的古气候重建指标.
3.3 新型风化指标的寻找与展望
在当今的地质学研究中, 对某区域内过去气候历史与环境变迁史的解译通常需要多指标对比验证的方法 (Clift et al., 2014;Sun et al., 2015a;Zhao et al., 2017) .随着近年来地质学各领域内越来越先进的测试仪器的出现, 学者们一般通过两种手段来加深原有的研究, 一是不断提高风化指标的精度, 增加研究区的数据量 (Chen et al., 2014;Sun et al., 2016b;Yu et al., 2016) ;二是积极寻找新的地质学方法, 创建新型的风化指标 (Balsamet al., 2004;Buggle et al., 2011;Cudahy et al., 2016) .下文内容以光谱学为例, 展望了其作为新型风化指标的可能.
近年来, 光谱学在研究土壤的各种性能方面得到了越来越多的关注.光谱学是一种快速、无损、无需繁琐样品前期处理并且性价比极高的技术手段, 广泛应用于土壤pH、湿度、活性、离子转换能力、有机碳、碳酸盐、总氮量等的分析检测 (Soriano-Disla et al., 2013;Nocita et al., 2014) .风化成土过程中典型的产物 (粘土矿物与铁矿物) 的特征峰位于可见光至短波红外光谱范围 (VSWIR;350~2 500nm;图4) .其中土壤中自生铁矿物 (赤铁矿与针铁矿) 的最重要的特征峰位于可见光至短波红外区域 (图4a;350~1 000nm;VNIR) , 粘土矿物最重要的特征峰位于短波红外区域 (图4b;1 000~2 500nm;SWIR) (da Cruz et al., 2015;Zheng et al., 2016) .随着风化程度的不同, 土壤体系中自生矿物的含量不断变化, VSWIR图谱特征峰的几何学参数 (峰位、峰强、峰宽、半高宽、对称性等) 都会随之改变.以针铁矿与伊利石为例:针铁矿在~500 nm, ~700 nm与~900nm左右都有典型的特征峰, 当风化程度降低, 气候变冷时, 位于~900nm的峰位会右移, 位于~700nm的峰强会增大 (图4a;Murphy et al., 2013, 2014) ;伊利石在~1 400nm, ~1 900nm与~2 200nm存在显着的特征峰, 当气候由暖湿向干冷转变时, 位于~1 400nm与~2 200nm峰的对称性增大, ~2 200nm峰的峰位左移, 峰强变弱 (图4b;da Cruz et al., 2015) .更重要的是, VSWIR范围内粘土矿物与铁矿物的特征峰值、峰位等几何学特征所反映的信息与XRD分析所得的结果相一致 (Cudahy et al., 2016;Leask and Ehlmann, 2016) .这种一致性使得VSWIR光谱学特征对古风化以及古气候过程信息的反演成为可能.
图4 部分常见粘土矿物与铁矿物在VSWIR光谱区域内的特征峰Fig.4 Representative reflectance spectra of some common clay minerals and Fe-oxide minerals
Clark et al. (2007)
