土壤中元素的迁移、粒度分布、新矿物的生成等与成土有关的特质在风化过程中不断改变并最终达到平衡 (Sun et al., 2016a;Zheng et al., 2016) .这些成土特质的相对改变可以用来确定其风化程度.其中最具代表性的两大类指标是离子迁移衍生的风化指标体系与自生矿物衍生的风化指标体系.与离子迁移有关的风化指标已有前人深入探讨过 (Buggle et al., 2011) , 本次综述不再评述;在接下来的篇幅中重点探讨与自生矿物有关的风化指标.土壤体系中最典型的自生矿物是粘土矿物与铁矿物.粘土矿物与铁矿物的物相组成与含量变化可作为土壤剖面的风化程度以及成土时期的气候演化历史可靠的指标.
2.1 粘土矿物
成土体系中自生的粘土矿物通常来自于母岩的风化蚀变残余或者土壤溶解物的直接沉淀, 反映了成土作用中矿物连续递进的演化过程 (Turpault et al., 2008) , 并直接受成土期盛行的环境状态与气候条件的影响 (Wilson, 2004) .因此, 粘土矿物的矿物学特征 (组成、粒度、含量、结晶度等) 充分记录了成土期的气候与环境信息 (Chamley, 1989) , 并广泛应用于湖泊、河流、海洋与陆地等各类沉积物的物源辨识与古气候重建研究中 (Guyot et al., 2007;Liu et al., 2009, 2010;Hong et al., 2016) .
2.1.1 粘土矿物对古气候信息的表征
粘土矿物对气候的反映基于粘土矿物在岩石降解与成土过程中随着气候改变而演化的总体趋势:当外部的气候条件由干燥寒冷向潮湿炎热转变, 岩石/土壤中的粘土矿物会出现伊利石→绿泥石→蛭石→蒙脱石→高岭石的总体演化趋势 (Sheldon and Tabor, 2009;Nordt and Driese, 2010) .其中伊利石与绿泥石形成于成土风化过程的最初阶段, 两者在成土体系中的大量富集代表了源区物质的快速物理侵蚀和相对干燥寒冷的环境 (Liu et al., 2010;Wang and Yang, 2013) .另外, 伊利石与绿泥石相对含量的变化与物源的变化或者原位气候的振荡改变密切相关 (Sun et al., 2015b) .总体来说, 伊利石 (I) 与绿泥石 (Ch) 形成于弱风化的气候环境, 随着温度与降水的增加, 易于向其他粘土矿物转变 (Nesbitt and Young, 1989) .蛭石 (V) 与蒙脱石 (Sm) 形成于中等程度的风化条件下 (Zhao et al., 2017) .蒙脱石一般形成于季节性干湿交替的气候下, 是伊利石、白云母或者其他碎屑成分在物源区或者沉积区中等风化程度下的原位产物.另外, 排水不畅的成土环境, 较低的地势等都利于蒙脱石的生成 (Gylesj9and Arnold, 2006;Vargaet al., 2011;U'jvári et al., 2014) .高岭石 (K) 是成土作用中原位风化的最终产物, 通常形成于湿热气候下排水顺畅的陡坡环境中, 是强烈的化学风化与淋滤作用的结果, 其大量出现代表成土期经历了温暖潮湿的气候 (Dixon and Weed, 1989;Varga et al., 2011) .单独的某种粘土矿物的含量特征或者某些粘土矿物的比值变化 (e.g., K/I, K+Sm/I, I/Ch) 以及粘土矿物与其他矿物的比值变化 (e.g., 伊利石/石英、绿泥石/石英) 都可以用来反映成土期的风化程度与气候演化特征 (Zhao, 2005;Dou et al., 2010;Zeng et al., 2014;Sun et al., 2015b) .
另外, 当粘土矿物的物源来自排水盆地或物源混杂时, 粘土矿物搬运与沉积过程中会因为差异性的絮凝或者分选作用而发生一定程度的理化性质的更改, 从而大大影响它们对气候信息的解译 (Wang and Yang, 2013) .某些晶体学指数, 例如伊利石结晶度 (IC) 、绿泥石结晶度 (ChC) 和伊利石化学指数 (CII) 等受沉积分异作用的影响较小, 可以更好地替代粘土组合含量指标来反映古气候演化.其中IC是最为广泛使用的结晶度指标 (Liu et al., 2007) .IC通常通过伊利石1nm衍射峰的半高宽 (Kübler指数) 来表征.当气候干冷时, 环境中缺乏水分, 风化作用以物理风化为主, 伊利石保存完好, IC值相对较高;相反在湿热的气候条件下, 伊利石容易受到淋滤, 易于向其他粘土矿物转变, 此时的IC值会逐渐降低 (Liu et al., 2010;季峻峰等, 2012) .CII值也可以有效反映气候信息, 并且可以用于示踪物源区和搬运路径 (Liu et al., 2008) .当CII低于0.5时, 说明其为富铁铝的伊利石, 代表了较弱化学风化的环境;CII大于0.5时说明其为富铝伊利石, 生成于强烈水解的环境中 (Chamley, 1989) .
2.1.2 中国南方红土中粘土矿物的研究例析
中国南方 (秦岭-淮河以南) 受东亚季风、印度季风等多股季风环流系统影响具有鲜明的热带季风气候特征, 在地表形成了广泛分布的红土沉积物 (席承藩, 1991;Lu et al., 2015) .南方的红土沉积物具有酸性、细粒性、强风化性、脱硅富铝性等特征, 是地质时期活跃的水-气-生等因素共同参与下的产物, 其发育过程受控于全球气候变化, 是研究第四纪气候演化的良好载体 (李长安和顾延生, 1997;Hong et al., 2016) .近十年来, 众多学者一直致力于寻找红土沉积物中有效的气候替代指标, 试图建立红土成土演化与环境气候改变之间的关系, 并为全球变化提供依据.其中出现了更多将红土中的粘土矿物应用于古气候重建的例子, 并逐渐建立起一系列长江中下游典型的红土剖面 (Yin et al., 2013;Hong et al., 2014, 2016;Lu et al., 2015;Zhao et al., 2017) .
粘土矿物的晶体形态和晶体结构分别可以使用扫描电子显微镜 (SEM) 以及透射电子显微镜 (TEM) 进行推测与分析 (Xieetal., 2013a, 2013b;李金华和潘永信, 2015;洪汉烈等, 2017) .其中粘土矿物所特有的晶格条纹像的特点可以通过TEM照片较好的呈现 (图2) .随着微观成像技术的不断发展, 粘土矿物之间的转化过程可以直观展示在高分辨率的TEM图像中, 使得粘土矿物原位分析气候转变成为可能.图2中蒙脱石与高岭石之间的转变, 蛭石与伊利石之间的转变等都为红土成土期的气候转变提供了直接的矿物学证据.第四纪以来, 尤其是更新世以来, 中国南方区域内的气候波动性明显, 在红土剖面中下部出现部分混层粘土矿物, 以及偶尔可见的粘土矿物之间的微观转化, 正是气候强烈波动、成土体系中强烈淋滤风化的直观性证据 (Hong et al., 2012, 2014, 2015;Yin et al., 2013) .
粘土矿物的物相测定与分析通常使用粉晶衍射分析 (XRD) 技术.前人在安徽宣城、江西九江、四川成都、广西百色、湖北梁子等地建立了一系列标准的红土剖面, 以剖面中的红土沉积物为载体, 对其中的粘土矿物进行提纯与分析.其获得的粘土含量变化数据与化学风化指标、粒度指标等都具有良好的对应关系, 共同印证了南方红土在更新世以来经历了比北方黄土更强烈的成土过程, 并且区域内有逐渐干燥寒冷的趋势, 与当时的季风环流、全球环境的变化相一致 (Hong et al., 2012, 2014, 2016;程峰等, 2014;赵璐璐等, 2015;Zhao et al., 2017) .
另外, 全球范围内其他中低纬度区域内的土壤沉积物以及海相沉积物中, 粘土矿物也都有相一致的气候环境指示意义, 可以作为辅助的指示环境与气候的指标, 在指示古纬度、古海拔、古降水、洋流改变、动植物演化迁移过程中都有重要的应用 (de Menocal, 2004;Liu et al., 2008;Sheldon and Tabor, 2009;Shen et al., 2011;Fang et al., 2017) .印度西南边缘陆相岩心中粘土矿物的物相组合以及含量变化揭示了末次冰川时期以来相对微弱的夏季风作用, 并且在28ka与22ka有两次不连续的气候变湿润的事件出现.另外, 在15ka左右, 粘土矿物的沉淀增加与物源输入都有明显的提升, 证明在冰消期早期印度西南区域内有显着的气候回暖的过程 (Thamban et al., 2002) .美国加利福尼亚州南部圣巴巴拉盆地内的粘土矿物组合受控于第四纪晚期160ka的气候环境, 更是与古降水的演化历史密切相关.盆地内蒙脱石与其他粘土矿物的比值 (S/I与K/S) 被用作区域内古降水变化的替代指标.当S/I较高或者K/S较低, 即蒙脱石含量较高的时期反映了区域内强降水的阶段, 这些阶段与圣巴巴拉区域内植被的繁盛期有很好的对应.另外, 由粘土矿物组合反映的强降水的阶段与氧同位素的变化一致, 其中主要的强降水阶段开始于冰期并持续至间冰期, 降水量的增加反映了周围区域内气候的变暖, 也反映了同时期美国西南部周围洋流中上升流的持续变弱过程 (Robert, 2004) .爱琴海中部钻孔中高精度的高岭石与绿泥石组合变化可以重建北非沙漠中风成细粒物质的汇集进度, 而这种物源输入与湖泊的干旱消亡过程息息相关.因此, K/Ch比值的变化可以作为物源区风力活性、干旱化程度与植被覆盖面积的有效指示指标, 反映出105ka以来北非地区气候环境的演化变迁史.末次冰期以来持续走低的K/Ch比值说明, 北非物源区的湖泊沉积物持续减少, 反映出末次冰期以来湖泊减少, 环境持续干旱的演化历史 (Ehrmann et al., 2013) .
图2 中国南方红土沉积物中粘土矿物的TEM照片Fig.2 TEM morphology images of clay minerals in the soils of southern China
K.高岭石;S.蒙脱石;V.蛭石;I.伊利石;HIV.羟基间层蛭石.a.高岭石与蒙脱石的间层 (Hong et al., 2012) ;b.蛭石与伊利石的间层 (Hong et al., 2014) ;c.伊利石与蒙脱石、高岭石的相互间层 (Hong et al., 2015) ;d.伊利石与羟基间层蛭石/蛭石的相互间层 (Yin et al., 2013)
2.2 铁矿物
成土体系中新生成的铁矿物是反映成土期的湿度条件、温度范围的有效指标, 因此对当时的气候演化历史也有很好的指示意义 (Schwertmann, 1993;Balsamet al., 2004;Inda et al., 2013) .成土作用中新生成的铁矿物通常粒度极小, 结晶度差, 含量很低, 传统分析测试手段 (e.g., XRD, SEM) 的分辨率经常达不到实验要求 (Ji et al., 2001;Ji, 2004;Zhao et al., 2017) .学者们都致力于寻找适宜的分析土壤中铁矿物的测试技术.根据成土体系中的铁矿物的磁性强弱又可以将铁矿物分为磁性铁矿物 (磁铁矿、磁赤铁矿等) 与非/弱磁性铁矿物 (赤铁矿、针铁矿等) .
2.2.1 磁铁矿与磁赤铁矿
成土体系中的磁性矿物一般通过间接的方法分析, 比如分析磁性参数 (磁化率等) 、穆斯堡尔谱测试、化学抽取法等 (Chen et al., 2005;Liu et al., 2007;Hu et al., 2013;Long et al., 2016) .其中前人研究表明中国北方黄土-古土壤序列的低频磁化率 (χlf) 变化与深海氧同位素波动有明显的正相关关系, 证明磁化率可以帮助反演大陆古气候特征, 并与东亚季风环流的演化有很好的对应性 (Kukla et al., 1988;Deng et al., 2004) .磁化率的增加主要来自于成土体系中磁铁矿与磁赤铁矿的贡献 (Torrent et al., 2007) .
