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实验分析3种化学阻化剂对煤样自燃的抑制效果

来源:学术堂 作者:周老师
发布于:2014-04-12 共3669字
论文摘要

  煤层在长期的形成过程中不断接触到外界空气,而煤层含氧量过大会导致自燃的概率增加,为了有效地解决煤炭自燃问题,采取一系列科学的防灭火技术至关重要,响应煤炭企业提出的“安全生产、预防为主”的口号。 现阶段多数煤炭企业都是使用物理阻化剂来降低煤炭自燃程度,采取保水保湿措施来达到氧和煤炭隔离的效果,而物理阻化剂也存在不足之处,在实际生产过程中阻化剂会随着时间的增长而流失或消耗,阻化作用也会随之降低,并未为煤炭建立起真正的防自燃屏障。 人们投入到防止煤炭自燃的化学阻化剂实验过程中,利用化学阻化剂稳定、高效的性质来控制煤炭中活性物质的产生数量,而化学阻化剂的作用是持续长久的,能有效地破坏煤炭的活性官能团,改变相邻羧酸、亚甲基、化学基团的数量,达到化学阻燃的效果。 为此选取了 3类不同的化学阻化剂进行了实验,还配置参考煤样进行对比, 研究不同氧化性的阻化剂对煤样的阻化作用,为煤矿安全生产提供有效的借鉴。

  1、煤样制备及阻化机理

  选择某一煤层具有代表性的样品褐煤, 首先对其化学成分进行分析,鉴定可得煤样中 C、O、H、N、S5 类 主 要 元 素 的 含 量 分 别 为 59.92% 、11.16% 、3.06% 、1.60% 、0.34% , 其 余元素总含量百分比为23.92%.
  (1)阻化机理及阻化剂选择
  化学阻化剂利用自身替代氧化的功能来完成阻止煤样自燃倾向的任务,使得煤本身的活性结构和活能受到破坏。阻化剂作用机理还包括不断加强煤体的蓄水基础,使其能充分融入到煤柱里面,而水分的蒸发作用会弱化煤体的氧化功能,最终达到化学阻化的目的。 为了选择防止煤炭自燃最有效的化学阻化剂,以氧化性为判断标准,通过对高锰酸钾、过硫酸钠和双氧水 3 类氧化剂的研究来完成阻化剂的确定工作。
  (2)阻化煤样的制备
  对粉末状的过硫酸钠进行溶液配制,首先计算浓度为 5%的过硫酸钠溶液溶质和溶剂之比, 通过水和过硫酸钠的计量和混合来配置溶液,将浓度为0.25%的十二烷基硫酸钠配置备用。 对块煤进行粉碎处理,选取粒度维持在 0.1~0.15 mm 的煤样,作为实验品待用。 选择容量为 500 mL 的实验烧杯,标明烧杯 1 和烧杯 2,在烧杯 1 中加入 100 g 煤样和 300mL 阻化剂溶液,在烧杯 2 中加入 100 g 煤样和 300mL 水溶液, 通过搅拌来加快样品和溶液之间的互溶速度。 放置 12 h 以后采取规范的过滤措施,先使用自然晾干的方式来处理过滤物质,再将其放置到氮气环境下,保持 145 ℃的恒温,再进行 4 h 的烘干活动,而烧杯 1 中的物质为阻化煤样,烧杯 2 中的物质为参考煤样。 对氧化剂高锰酸钾、双氧水煤样的处理流程和过硫酸钠一致,分别标记为高锰酸钾和双氧水的参考煤样、阻化煤样。

  2、实验装置及方法

  (1)阶梯式程序升温氧化法
  保证挑选煤样粒度维持在 0.10~0.15 mm,称取重量为 40 g 的煤样,将其放入到煤样罐中,保持78 mL/min 的干空气流量, 有效地防止其他气体提前氧化煤样。 采取阶梯式程序升温氧化法,等待室温达到 30 ℃后开始升温,以 20 ℃为标准,每当温度升了 20 ℃时就要停止升温 0.6 h, 恒温期间要将煤样释放出来的气体收集起来,通过气相色谱仪的检测来得出不同气体之间前后的浓度差。
  (2)傅里叶红外变换测试方法
  选择美国 Nicolet 公司推出的型号为 Avatar360的傅里叶变换红外光谱仪,对煤样进行扫描处理,称取重量为 1.0 mg 的煤样,将煤样和显影剂溴化钾一同放入仪器玛瑙研钵中,选择红外光环境下采取研磨措施,等待压片后开始操作红外扫描活动,调整仪器波数,使其维持在 400~4 000 /cm,规定 32 次为标准扫描次数。

  3、实验结果及分析

  (1)红外谱图及分析
  如图 1 所示为常温下各种煤样的红外光谱,3 类阻化剂煤样的吸光度均高于参考煤样, 如图 2 所示为不同阻化煤样与参考煤样的差谱,选取过硫酸钠阻化剂煤样,其红外波数维持在 3 623~3 612 /cm,图中显示达到 3 400 /cm时波数有所上升, 数据证明普通煤样加入化学阻化剂后氢氧基数量得以急剧提升。 数据段 1 737~1 705 /cm也在发生着微妙的变化,分析可得羰基数量显着增加;甲基和亚甲基的减少使得数据段 1 448~1 374 /cm呈显着下降趋势,酯氧键、酚键、醚键,以及醇键数量均有所增加,除了和羰基结合数量出现一定的增长趋势, 和氢氧基结合数显着增加, 研究可知酯键和醚键也发生了数量的改变。 过硫酸钠在煤样中充分发挥了阻化作用,进一步降低了亚甲基数量,使得煤样活性减少,而数量迅速上升的酯键、 醚键稳定了煤样的化学惰性,氧气无法顺利和煤发生化学反应,降低了煤炭自燃的概率。
图 1: 常温下各种煤样的红外光谱图 2: 不同阻化煤样与参考煤样的差谱
  双氧水作为一类强氧化剂广泛运用于多个领域, 而对煤样采取阻化措施使其内部成分发生了改变。羟基数量的增加得益于煤样本身波数的改变,以图 2 中 3 620 /cm处为代表;亚甲基、甲基数量也迅速增长, 红外波数在 2 921 /cm处得以出现第 2 个波峰;范围 1 744~1 705 /cm变化明显,检测物质内含大量羰基;酯氧键、醇键以及酚键数量的增加提高了煤样稳定性, 表现为 1 200~1 000 /cm的数值变化。对双氧水阻化煤样红外光谱的分析可知,煤样经过双氧水处理后羧酸数量剧增, 因此引起了羟基和羰基的变化,而稳定醚键、酯氧键的增加降低了物质活性,提高了甲基、亚甲基的数量,同样起到了阻化煤样自燃的作用。
  高锰酸钾阻化煤样的红外波数在多处发生了显着变化,3 340 /cm的剧增代表羟基数量同向改变;脂肪族羰基数量的减少使得 1 725 /cm处出现显着的下降趋势,不同于双氧水和过硫酸钠阻化煤样;红外波数 3 040 /cm处变化程度不大, 但是仍能证明芳环 C-H 的伸缩振动频率的显着改变,而引起该项变化的原因是受到羧酸的脱酸反应影响; 分析 2910 /cm处显着下降的缘故,受到亚甲基、甲基数量下降的影响较多; 芳香羰基数量的增加引起波数 1650 /cm芳香羰基的改变;处于 1 450~1 440 /cm范围内的亚甲基、甲基数量均有减少,分析 1 550 /cm红外波数显着增加的缘故, 是受到呈现游离态羧酸根离子的影响。阻化剂高锰酸钾对煤样的作用明显,受到芳香羧酸和亚甲基的影响。
  (2)阶梯式程序升温级化实验数据及分析
  为了有效地判断不同阻化剂对防止煤炭自燃的效果,按照阻化剂通用技术标准进行判断,将煤样放置在恒温为 100 ℃的实验环境中, 分别用不同的阻化剂来处理煤样, 检测并记录煤样处理前后 CO 的量,通过计算差值来判断阻化效果。 从低温环境下煤样受到阻化剂影响程度的角度出发, 选择 CO 为指标气体。
  如图 3 所示为不同温度下煤样产生的 CO 体积分数变化趋势,图中参考煤样曲线几乎和双氧水曲线重合, 因此 2 种阻化剂处理过的煤样 CO 差值相差不大,高锰酸钾阻化煤样曲线要低于其他 3 条,证明处于低温阶段的煤样产生的 CO 量显着减少,实际上煤样阻化作用和 CO 产生量成正比关系, 而阻化剂过硫酸钠的 CO 量差值最大, 说明其阻化作用最强。
图 3: 不同温度下煤样产生的 CO 体积分数变化趋势
  分析煤样产生 CO 的机理, 烷基和氧气发生氧化反应,产生的醛基性质活泼,能发生分解反应,使得 CO 量增加。 选取的 3 类化学阻化剂,只有过硫酸钠引起了阻化煤样中亚甲基、甲基数量的减少活动,而高锰酸钾和双氧水都促使煤样中甲基、亚甲基数量增加,红外波数发生显着改变。 煤样本身含有的亚甲基数量越多 CO 产生量也会随之增加, 而阻化剂的作用是通过控制或减少亚甲基的数量来改变CO 的值,煤炭在少数 CO 气体存在的情况下难以自燃。
  煤样经过双氧水阻化处理后本身含有的活性基团发生了化学反应,产生有机化合物羧酸;煤样经过高锰酸钾阻化处理后也会产生芳香羧酸, 过硫酸钠发挥阻化作用的机理则不同, 它促使煤样产生稳定性极强的酯键、醚键,降低煤炭活性。 羧酸和芳香羧酸容易受到环境影响, 高温下煤炭发生分解反应产生 CO, 从图 3 可知相邻羧酸和 CO 量呈正比关系,而阻化剂的作用就是降低相邻羧酸的量, 按照指标气体判断阻化效果的标准, 高锰酸钾无法阻止煤样自燃活动, 反而加快了煤样活性物质的产生和氧化反应的进行速度,双氧水阻化煤样的效果良好,能有效地控制 CO 量, 过硫酸钠阻化煤样发生自燃反应的效果最佳,使得低温阶段的煤样性质稳定。

  4、结语

  针对煤炭自燃问题提出了使用化学阻化剂的解决方案, 通过实验操作来分析不同阻化剂对煤样防自燃效果的影响。 为了更有效地洞悉阻化剂和煤样发生反应后的变化,使用红外分析仪、气相色谱仪来观察煤样阻化前后红外波数的变化, 以阻化剂通用技术标准中的 CO 气体为指标气体, 通过煤炭处理前后 CO 气体的差值来判断阻化剂对相邻羧酸、亚甲基数量的影响,并以参考煤样数据为参照,分析可知过硫酸钠的阻化效果最佳,增加了煤炭稳定酯键、醚键的量, 降低了多数基团的活性, 隔离了氧和煤炭,进一步减少发生煤炭自燃的概率。

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