焦化废水主要来自炼焦、煤气净化及化工产品的精制等过程，具有成分复杂、水质变化幅度大、含有大量难降解有机污染物、可生化性较差、氨氮含量较高等特点[1]. 对焦化废水的处理主要采用 A/O、A2/O、SBR 等生物处理技术[2-4],但由于原水可生化性较差，处理效果往往不是很理想。 因此，采取各种预处理方法以降低焦化废水中的有机物和氨氮含量，提高其可生化性成为研究的热点[5-7].
化学氧化法是利用化学氧化剂将废水中有机物的不饱和双键氧化断开，形成分子质量较小的无机物或有机物，从而降低废水中有机物含量和提高其可生化性的一种废水处理方法。 目前，常用的化学氧化法根据氧化剂的种类不同可分为氯氧化、臭氧氧化、芬顿试剂氧化等。次氯酸钠氧化是氯氧化法的一种，常用于工业废水的消毒和氧化，具有投加方便、经济实用的特点。 臭氧是一种强氧化剂，能与废水中的大多数有机物迅速反应， 可降低其 COD、BOD[8],改善废水的可生化性[9]. 芬顿试剂氧化法是处理废水中难降解有机物的有效方法， 在焦化废水的预处理和深度处理中都有研究报道[5,10],其对水中酚、苯系物、石油烃、含氮杂环有机物都有较高的去除率。本研究采用次氯酸钠、臭氧及芬顿试剂对邯郸某焦化厂的废水进行预处理， 重点考察 3 种药剂对焦化废水中 CODCr、 氨氮的去除效果及废水可生化性的提高，并从技术与经济角度对其进行比较，以选择出一种高效经济的预处理方法。
1、试验部分
1.1试验用水。
试验用水为邯郸某焦化厂生化处理前废水，其水质：CODCr为 1 012~2 248 mg/L,BOD5为 142.2~152.6 mg/L,NH3-N 为 168.4~175.2 mg/L,pH 为 6.8~9.2.
1.2设备及试剂。
本试验次氯酸钠采用质量分数为 10%的工业产品。臭氧采用 XFZ-5B 中频臭氧发生器制备，利用纯氧气源，臭氧产量为 5 g/h;气水接触反应器采用有机玻璃制成，直径为 50 mm,高度为 1 600 mm,容 积 为 3.1 L. 芬 顿 试 剂 由 分 析 纯 硫 酸 亚 铁（FeSO4·7H2O）和质量分数为 30%的双氧水（H2O2）组成。 其他试剂均为分析纯。
1.3试验方法。
次氯酸钠氧化反应：取 500 mL 焦化废水置于烧杯中，加入一定量的次氯酸钠溶液，在室温下反应一定时间后，加入适量 Na2S2O3溶液，终止反应，测定溶液中的 CODCr、氨氮、BOD5.
臭氧氧化反应：以连续投加方式将臭氧通入反应器，反应器底部采用曝气头均匀布气，试验前将臭氧发生器空排 1 min. 试验用水量为 2.0 L/次。 在臭氧氧化试验中，供给的臭氧气体流量为 0.15 m3/h,臭氧质量浓度为 12 mg/L.根据试验需要每隔一段时间采集反应器内的水样进行水质分析， 尾气采用 0.1mol/L 的 KI 溶液吸收。
芬顿试剂氧化反应： 取 250 mL 焦化废水于烧杯中，用 H2SO4和 NaOH 调节 pH 至所需值，投加一定量的硫酸亚铁和双氧水，并开始计时。 反应一定时间后，加 NaOH 调节 pH 至碱性，终止反应，静置沉淀一段时间后取上清液进行水质分析。
测定方法：CODCr采用重铬酸钾法进行测定，pH 采用 pHS-3E 型酸度计进行测定，NH3-N 采用纳氏试剂分光光度法进行测定，BOD5采用五日培养法（880 数字式 BOD5测定仪）进行测定。
2、结果与讨论
2.1次氯酸钠氧化预处理焦化废水。
在反应时间为 0.5 h 的条件下，考察了次氯酸钠投加量对处理效果的影响，结果见图 1.
由图 1 可以看出，在次氯酸钠投加的初始阶段，随着次氯酸钠投加量的增加，CODCr、 氨氮去除率迅速增大， 当次氯酸钠投加量为 5 mg/L 时，CODCr、氨氮去除率分别达到 26.5%和 88.1%, 继续增加次氯酸钠投加量，CODCr、氨氮去除率上升的幅度变小。 废水可生化性随次氯酸钠投加量的增加呈逐渐提高的趋势，当次氯酸钠投加量为 35 mg/L 时，m（BOD5）/m（CODCr）达到 0.115,之后提高不大。 次氯酸钠预处理对焦化废水可生化性的改善不大。 以去除 CODCr和氨氮考虑，次氯酸钠投加量为 5~10 mg/L 即可。
2.2臭氧氧化预处理焦化废水。
气水反应时间对处理效果的影响见图 2.
由图 2 可以看出， 在反应前 3 min 内，CODCr去除率为 0. 随着气水反应时间的增加，水中臭氧浓度增大，CODCr去除率快速增加，45 min 时 CODCr去除率达到 26.9%. 臭氧氧化对氨氮的去除效果较差，在反应前 5 min 内，氨氮去除率很低，之后，随着反应时间的增加，氨氮去除率增大，45 min 时氨氮去除率达到 22.3%. 随着气水反应时间的增加，废水的可生化性迅速提高，反应 3 min 时，m（BOD5）/m（CODCr）即由原水的 0.068 达到 0.281, 继续增加反应时间，废水的可生化性变化不大。 当臭氧氧化预处理焦化废水采用废水可生化性为控制指标时， 反应时间控制为 3 min 即可。
2.3芬顿试剂氧化预处理焦化废水。
芬顿试剂之所以具有非常强的氧化能力， 是因为 H2O2在 Fe2+的催化作用下，能生成具有极强氧化活性的·OH. 当溶液 pH 为酸性时，反应有利于·OH的生成。 根据文献〔6〕，试验中将废水 pH 调至 4.
2.3.1 双氧水投加量的影响。
在 Fe2+投加量为 1.2 g/L,反应时间为 45 min 的条件下， 考察了双氧水投加量对处理效果的影响，结果如图 3 所示。
由图 3 可知，随双氧水投加量的加大，CODCr、氨氮去除率及废水可生化性均呈先上升后下降的趋势。 当双氧水投加量为 3.6 g/L 时，氨氮去除率达到最大，为 92.4%;当双氧水投加量为 7.2 g/L 时，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）达到最大，分别为 38%、0.445. 综合考虑，双氧水最佳投加量为7.2 g/L.
2.3.2 Fe2+投加量的影响。
在双氧水投加量为 7.2 g/L, 反应时间为 45 min的条件下， 考察了 Fe2+投加量对处理效果的影响，结果如图 4 所示。
由图 4 可知，随着 Fe2+投加量的增加，CODCr、氨氮去除率及废水可生化性均呈先上升后下降的趋势。 当 Fe2+投加量为 1.0 g/L 时，氨氮去除率达到最大，为 92.4%;当 Fe2+投加量为 1.2 g/L 时，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）达到最大 , 分别为 38% 、0.445. 在生成·OH 的过程中，Fe2+会消耗部分 H2O2,过量的 Fe2+,会使反应初始瞬间产生过多的·OH,其发生自身反应而被消耗掉，导致氧化性下降。
2.4 3种药剂的比选。
3种药剂的比较结果见表 1.
由表 1 可知，3 种药剂对焦化废水 CODCr的去除率都较低，次氯酸钠、芬顿试剂对焦化废水氨氮的去除率较高，臭氧、芬顿试剂对废水可生化性的提高较大。 根据试验结果，以焦化废水可生化性 m（BOD5）/m（CODCr）为控制指标（0.28）进行初步估算，臭氧氧化预处理吨水成本为 0.60 元，芬顿试剂氧化预处理吨水成本为 4.5 元。 综合考虑，臭氧氧化虽然投资较高，但原材料来源广泛、操作简单、运行成本较低，因此更具优势。
3、结论
（1）采用次氯酸钠氧化预处理焦化废水，当反应时间为 0.5 h, 次氯酸钠投加量为 5 mg/L 时，CODCr、氨氮去除率可分别达到 26.5%和 88.1%; 但其对废水可生化性的提高不大。
（2）采用臭氧氧化预处理焦化废水， CODCr和氨氮去除率均较低，反应时间为 45 min 时，CODCr和氨氮去除率仅分别达到 26.9%和 22.3%; 但其对废水可生化性提高迅速，反应 3 min ,m（BOD5）/m（CODCr）即由原水的 0.068 提高到 0.281.
（3）采用芬顿试剂氧化预处理焦化废水 ,当废水初始 pH 为 4, 反应时间为 45 min,Fe2+投加量为1.2 g/L,双氧水投加量为 7.2 g/L 时，CODCr去除率达到 38%,氨氮去除率达到 79%,废水可生化性提高到 0.445.
（4）综合考虑，采用臭氧氧化预处理焦化废水，虽然投资较高，但原材料来源广泛、操作简单、运行成本较低，因此更具优势。
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