碳纳米管（Carbon nanotubes, CNTs）具有可以被看成是石墨片层卷曲形成的空心筒状结构。 石墨片层的碳原子之间是 sp2杂化， 每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于片层的 π 轨道上， 因此CNTs 和石墨一样具有良好的导电性能， 并且根据石墨片层卷曲形成管状的螺旋度和管径的不同，其导电性介于导体和半导体之间[1-2]. 故 CNTs 以其独特的结构[3-4]和电子特性[5-6]引起了全球物理、化学和材料等科学界的重视。
CNTs 具有良好的导电性， 同时又拥有较大的长径比，因而很适合作导电填料，相对于其他金属颗粒和石墨颗粒， 其很少的用量就能形成导电网链，且其密度比金属颗粒小得多，不易因重力的作用而聚沉[7]. 利用 CNTs 的这些特性将其作为导电介质加入到聚合物树脂或涂料中，对聚合物树脂或涂料的导电性会产生强烈影响。 例如，Nanocyl 公司采用化学气相沉积法制备的型号为 NC7000 的 CNTs粉体，具有优异的导电性，应用在导电复合材料、轮胎等领域。 以前，模塑商必须在材料中添加 20%的炭黑或炭纤维， 而现在， 模塑商只需添加约 2%的CNTs 就能达到同等程度的导电性。 另外，中国科学院成都有机化学有限公司的研发人员将 NC7000 型号的 CNTs 制作成透明导静电涂料， 取得了不错的进展，具有永久防静电的功能，导电性能不会衰减，含底材的透光率是 80%. 近些年来，CNTs 的制备技术迅速发展，现已从实验室小量制造提高到批量生产规模。 CNTs 作为一种新型的纳米材料，其奇异的性质[8-11]倍受青睐。 随着 CNTs 工程应用的研究，进一步提高 CNTs 的导电性能具有重要的研究价值。
本实验通过测定 CNTs 薄膜的方块电阻和透光率的关系来评价 CNTs 的导电性，首先对比 NC7000CNTs、F-9000 CNTs 和制备的 CNTs 的导电性，其次考察反应温度对所制备的 CNTs 导电性的影响规律， 目的在于研究化学气相沉积法制备 CNTs 的催
1 实验
1.1 CNTs 薄膜的制备
将 0.5 g 壬基酚聚氧乙烯醚（Nonyl phenyl poly-oxyethylene ether,OP-10） 分散剂溶解在 49 g 去离子水中，配成分散剂的溶液。 称取 0.5 g CNTs 置于配好的分散剂溶液中，搅拌混合，超声 30 min,得到CNTs 分 散 液 . 将 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 树 脂（Polyethylene terephthalate resin,PET） 基材放置于自动涂膜器上，取少量 CNTs 分散液置于 PET 基材（A4 纸大小）上 ,一端用 30 μm 的 棍棒进行涂膜，自然晾干，得到含分散剂的 CNTs 薄膜。
1.2 CNTs 电子导电性的评价方法
将上述 CNTs 薄膜裁剪成多个 3.8 cm×3.8 cm大小的方块，并将其两对边夹在铜电极上，采用数字直流电桥或者万用表测试其方块电阻，取下铜电极， 然后将方块的另外两个对边夹在铜电极上，测试其方块电阻，数据取两次测量的平均值。
采 用 光 电 雾 度 仪 测 定 上 述 3.8 cm ×3.8 cmCNTs 薄膜的透光率，在 3 个位置测其透光率，取平均值， 透光率测试范围在 75%~80%（含基材，PET基材的透光率是 88%）。
将不同透光率的 3.8 cm ×3.8 cm CNTs 薄膜的方块电阻-透光率数据绘成方块电阻-透光率关系曲线，评价 CNTs 的电子导电性。
1.3 CNTs 的制备
称取摩尔比为 2∶1∶9 的硝酸铁、 硝酸钴和硝酸铝于烧杯中混合， 然后移入一定量的柠檬酸溶液，不断搅拌，使硝酸盐完全溶解，加热蒸发掉水分，直至溶液成凝胶，再把此凝胶转入马弗炉中于 550 ℃煅烧，从而制得 Fe-Co/Al2O3催化剂粉末。
取 0.1 g Fe-Co/Al2O3催化剂粉末均匀铺设在石英舟底部， 将石英舟放置在水平管式炉的恒温区，然后通入氮气，按程序升温至 700 ℃，升温速率为20 ℃/min,氮气的流量控制在 100 mL/min. 当温度升高到反应温度时，通入乙烯气体，流量为 40 mL/min,反应 30 min,停 止通乙烯 ,在氮气的保护下降温至室温。 取出产物，称量，即得 CNTs 产品，记为C2-1-700.
1.4 材料表征
用 X 射线衍射（X-ray diffraction, XRD）仪测试表征材料的晶体结构，仪器为 χ‘pert MHD DY1219型（PHILIPS） ,Cu-Kα 作为衍射源。 透射电子显微镜（Transmission electron microscope, TEM）和 扫描电子显微镜（Scanning electron microscope,SEM）用来观察材料的尺寸大小和形貌， 仪器型号分别为 JEM-100CX （JOEL）和 INSPECT-F（FEI）。 采 用 SSA-4200型孔隙比表面分析仪来测试材料的 Brunau-Em-mertt-Teller （BET）比表面积和孔径分布。 Scientz-ⅡD 型 超声波细胞粉碎机对 CNTs 进 行超声分散 .WGW 型 光电雾度仪测定 CNTs 薄 膜的透光 率 .QJ83-1 型数字直流电桥和 DT9208A 型万用表测定CNTs 薄膜的方块电阻。
2 结果与讨论
2.1 CNTs 电子导电性的评价方法
在提高 CNTs 导电性的工作中，Nanocyl 公司采用化学气相沉积法制备的型号为 NC7000 的 CNTs粉体具有优异的导电性。以市售的 NC7000 CNTs 薄膜的方块电阻-透光率的数据作为参考， 来说明该CNTs 电 子导电性的评价方法具有一定的可靠性 .从同一批次 NC7000 CNTs 样品中取 3 次样，分别进行超声分散、涂膜、干燥、裁剪、测量数据。 如图 1,3次取样测量的数据比较接近， 透光率在 75%~80%之间时， 方块电阻的范围均是 104~105Ω/sq 数量级，在透明导静电的范围。 因为透光率接近的 CNTs薄膜的透光率不一定刚好在同一个值，并且同一批次 CNTs 样品也有一定的不均匀性， 所以 3 次取样测量的数据有一定的差异，3 次测量的曲线不可能完全重合。评价 CNTs 的电子导电性，只需要确定该CNTs 涂膜后，在一定透光率范围内，方块电阻的数量级范围，因此，测定 CNTs 薄膜的方块电阻和透光率的关系来评价 CNTs 的电子导电性有一定的意义和可靠性。
2.2 不同 CNTs 的电子导电性比较
确立了 CNTs 电子导电性的评价方法后， 对比了 3 种 CNTs 样品的导电性， 分别是 Nanocyl 公司的 NC7000 CNTs、 北京天奈科技有限公司的 F-9000 CNTs 和 以乙烯为碳源 、Fe -Co/Al2O3为催化剂，在 700 ℃制备的 CNTs,记为 C2-1-700. C2-1-700 CNTs 薄膜和 NC7000 CNTs 薄膜在相同透光率范围内，方块电阻的数据接近，在 104~105Ω/sq 数量级，而 F-9000 CNTs 薄膜的导电性略差，透光率在 75%~80%时， 方块电阻在 104~106Ω/sq 数量级。
一般认为，CNTs 添加到基体材料中时，形成导电网链，互相接触的机会越多，从而形成的导电通路也就越多，导电性自然就越好。 于是对 3 个样品在透光率约 80%的薄膜进行了 SEM 表征，如图 3 所示，NC7000 CNTs 和 C2-1-700 CNTs 样 品均形成了良好的、均匀的导电网链，其中只有较小面积的部位，CNTs 没有搭接起来； 而 F-9000 CNTs 样品有较大面积的部位，CNTs 没有搭接起来，进而没有形成导电网链， 故采用本论文中 CNTs 的电子导电性的评价方法， 制备的 CNTs 与 NC7000 CNTs 导电性接近，优于市售的 F-9000 CNTs 的导电性。
2.3 反应温度对制备的 CNTs 的导电性质的影响
制备的 CNTs 具有较为优异的导电性，因此，从CNTs 制备的角度， 研究所制备 CNTs 的合成工艺，找到提高所制备 CNTs 导电性的影响因素具有重要意义。 而在制备 CNTs 的过程中，除了催化剂以外，制备温度是影响 CNTs 形貌、 结构及性质的最重要的因素之一。 如图 4 所示，Fe-Co/Al2O3催化剂在不同反应温度下生长的 CNTs 具有一致的取向， 呈束状紧密排列， 显示出生长定向性， 长度大约是 20~100 μm. 图 4（d）的高倍 SEM 照片显示，CNTs 在生长过程中发生轻微弯曲或缠绕， 但 CNTs 的管径均一，管壁平滑，管与管之间仅有少量非晶碳颗粒，说明其纯度较高。 CNTs 经超声处理，在微栅上做透射电子显微镜表征，如图 5 所示，可以看出，CNTs 管身发生轻微弯曲，有明显的中空，在 700 ℃下生长的 CNTs 的管径分布较窄， 在 10~20 nm;730 ℃和760 ℃下生长的 CNTs 的 管径分布变宽 , 是 10~30nm.
图 6 中 690,700,720 ℃下制备的 CNTs 的比表面积分别是 245,280,232 m2/g,而 730 ℃ 下生长的CNTs 的比表面积已经下降到 200 m2/g,760 ℃ 下生长的 CNTs 的比表面积更小，只有 189 m2/g. BET 结果显示，反应温度在 700~760 ℃时，随着反应温度的升高，CNTs 的比表面积逐渐变小， 说明 CNTs 的管径逐渐变粗， 同 TEM 观察到的结果相一致。 另外，XRD 的结果仍然表现出不同反应温度下生长的CNTs 结构上的差异 . 图 7 显示，26°和 45°附近的（002）和（101）衍射峰归属于石墨。 随着反应温度的升高，26°附近的 （002） 衍射峰逐渐变窄，45°附近的（101） 衍 射峰逐渐明显 , 因此 , 随着反应温度的升高，CNTs 的结晶程度变好。 反应温度确实是影响CNTs 结构的重要因素。
一般认为， 相同质量的 CNTs 中，CNTs 的管径越细，其管数就越多，添加到导电涂料中形成导电网链时，互相接触的机会就越多，从而形成的导电通路也就越多，导电性就越好。 从表征数据发现，随着反应温度的升高，CNTs 的管径变粗，所以推测升高反应温度，CNTs 的导电性应该变差，于是考察了反应温度对 CNTs 导电性的影响。 以 Fe-Co/Al2O3作催化剂，30 min 为反应时间， 碳源流量在 40 mL/min, 考察不同反应温度对 CNTs 导电性的影响，对应不同反应温度 690,700,730,760,780 ℃的 CNTs产品记为：C2-1-690、C2-1-700、C2-1-730、C2-1-760 和 C2-1-780.实验数据如图 8. 透光率为 75%~80%时，方块电阻由大到小对应的样品依次是：C2-1-780 > C2-1-760 > C2-1- 690 > C2-1-730 > C2-1-700;反应温度在 690~780 ℃时，随着反应温度升高，对应的CNTs 的导电性变差，690~730 ℃制备的 CNTs 涂膜后的方块电阻在 104~105Ω/sq 数量级， 当反应温度升高到 760 ℃时，CNTs 涂膜后的方块电阻升高到104~106Ω/sq 数量级。 所以，相同添加量，CNTs 管径越细，导电性越好，与推测的升高反应温度，对应的CNTs 的 薄膜的导电性应该变差的规律是一致的 .
虽然 690 ℃下制备的 CNTs 的比表面积较大， 但是690 ℃和 730 ℃下制备的 CNTs 的导电性接近，原因是 690 ℃反应温度下，Fe-Co/Al2O3催化剂的活性突然变得很低，1 g 催化剂只能生长 1~2 g 的 CNTs,经过 HCl 纯化后，通过 TG 测试，其中残余的 Al2O3含量高达 28.8%, 从而影响了 690 ℃ 下制备的 CNTs的导电性。
3 结论
通过测定 CNTs 薄膜的方块电阻和透光率的关系来评价 CNTs 的导电性， 从同一批次 NC7000CNTs 样品中取 3 次样，测量的数据比较接近，透光率在 75%~80%时，NC7000 CNTs 薄膜的方块电阻的范围均是 104~105Ω/sq 数量级， 在透明导静电的范围。 该评价方法具有一定的可靠性。 采用本论文中的 CNTs 电子导电性的评价方法，以乙烯为碳源、Fe-Co/Al2O3为催化剂， 在 700 ℃制备的 CNTs 与NC7000 CNTs 导 电性接近 , 优于市售的 F -9000CNTs 的导电性，导电性的差异取决于 CNTs 导电网链搭接的程度。 随着反应温度的升高，CNTs 的管径变粗，对应的 CNTs 的导电性变差。 反应温度导致了碳管结构的差异，最终表现为导电性质的差异。
