纳米银线不仅具有金属银优良的导电性、导热性和耐曲挠性，还具有纳米材料特有的尺寸效应，在透明电极[1],柔性显示薄膜[2-3]及触摸屏[4-5]等方面具有巨大的应用潜力。目前已经有相关文献报道了纳米银线应用于薄膜太阳能电池[6].此外，纳米银线具有较大的长径比，也可以将其应用于导电胶[7]、导电墨水[8-9]等方面。因此，探索简单高效的纳米银线的制备方法显得尤为重要。
目前，常见的纳米银线的制备方法主要有高压水热法[10-11]、模板法[12-13]、光化学法[14]、多元醇法[15],软溶液法[16]等。以上制备方法存在一定的不足，主要包括制备方法过于繁琐、耗时耗能、产物尺寸不均一或者纯度不高等。成丽娟等[17]采用一步水热法120 ℃反应 4 h 可制备出长度 50 μm、直径 40 nm 的银纳米线，但产物形貌不均一。Mdluli 等[18]以 PVP为包覆剂，二甲基甲酰胺为还原剂，制备出了长径比较大的纳米银线，但是产物的产率和纯度均较低。
微波法作为一种合成纳米银材料的新方法，具有传统方法不可比拟的优点，例如穿透能力强、加热均匀、清洁高效、污染小等。目前运用微波法已成功制备出纳米铁、纳米铜、纳米银等材料。但微波法采用 NaCl 作为控制剂制备纳米银线的报道还较少。
本文采用了微波辅助加热技术，以硝酸银为银源，PVP 为稳定剂，乙二醇为溶剂和还原剂，NaCl为控制剂在仅仅 4 min 的反应时间内成功制备出高纯纳米银线，并详细探讨了各个因素对生成的纳米银线的影响。
1 实验
1.1 实验试剂与仪器
实验试剂：硝酸银，分析纯（AR），湖北鑫银公司；聚乙烯吡咯烷酮，AR,国药集团化学试剂有限公司；氯化钠，AR,国药集团化学试剂有限公司；乙醇，AR,国药集团化学试剂有限公司；乙二醇，AR,国药集团化学试剂有限公司。
实验仪器：超声微波反应系统，XO-SM50,南京先欧仪器制造有限公司；分析天平，TG328A（s），上海精密科学仪器有限公司；恒温磁力搅拌器，CLJB-03,湖北省科学器材公司；微量高速离心机，TG16A-WS,长沙湘仪离心机仪器公司；超声波清洗器，CQX-6,上海沪超超声波仪器有限公司；紫外分光光度计，UV-670,上海美谱达仪器有限公司；X射线衍射仪，X'pert PRO,荷兰 PANalytical B.V.公司；场发射扫描电镜，Sirion 200,荷兰 FEI 公司。
1.2 纳米银线的制备
首先，称取 0.17 g 硝酸银，加入 5 mL 乙二醇搅拌至完全溶解（溶液 A）；再称取 0.425 g PVP 溶于15 mL 含 NaCl（2.5 mmol/L）的乙二醇中（溶液 B）。
然后，将溶液 B 移至反应器中，设置反应温度190 ℃、反应时间 4 min 和功率 300 W 等参数并开始实验。到达设定的反应温度后，将溶液 A 移至恒压漏斗中，1 min 内快速滴加到反应器中，继续加热4 min.最后，将反应好的溶液取出冷却，取 1 mL反应产物置于离心管中，加入 6 mL 乙醇，超声分散处理，使产物均匀分散在乙醇中，然后放入离心机中以 5 000 r/min 离心 10 min,除去残留的 PVP,之后将离心管中的上层清液倒掉；继续加入乙醇，重复离心三次得到沉淀物。
在实验中，分别改变反应时间、反应温度、PVP与硝酸银质量比以及 NaCl 浓度等条件，探讨纳米银线的最佳生成条件。
1.3 分析与表征
利用紫外分光光度计来表征纳米银的共振吸收峰。测试前，将不同的样品用乙醇稀释 2 000 倍，超声分散混合均匀后，取定量体积，置于石英皿中（容器为 1 cm 光程），扫描范围 250~800 nm.利用场发射扫描电镜表征纳米银的形貌，测试前，将上述离心干燥后的样品粘在导电胶上，在适宜放大倍数下观察其形貌。利用 X 射线衍射仪测试产物的物相组成，扫描范围 10°~90°。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对纳米银形貌的影响
反应温度提高，乙二醇还原能力增强，溶液中游离的银离子被迅速还原为银原子形核，在微波和卤素原子的共同作用下，晶核生长成特定形状的纳米银。为了探讨不同反应温度对纳米银形貌的影响，控制反应温度分别为 160,170,180 和 190 ℃进行实验。
图1 为不同反应温度下纳米银的 UV-Vis吸收光谱。160 ℃反应时对应的紫外吸收峰在 400 nm 左右，为纳米银颗粒的特征吸收峰。在温度较低时，乙二醇还原能力弱，游离的银离子被还原的速率较慢，PVP 及时将其包裹，最终生成纳米银颗粒。升高反应温度至 170 ℃，银原子的析出速度加快，峰位在430 nm 左右，350 nm 处曲线有不完整峰，350 nm 处的吸收峰为纳米银线的四极矩共振激发引起，表明溶液中生成了少量的纳米银线，但主要组成还是纳米银颗粒。继续提高反应温度至 180 ℃和 190 ℃，对应的曲线 c 和 d 在波长 350 nm,390 nm 处有两个非常明显的吸收峰，其中，390 nm 处的峰是由纳米银线的横向等离子共振引起。而且曲线半高宽较小，表明高反应温度下可以生成形貌良好的且尺寸分布均匀的纳米银线。图 2 所示是不同反应温度下合成的纳米银的SEM 照片。图 2（a）可以看出，当反应温度较低时，几乎全部为银纳米颗粒，图 2（b）能看到少数的纳米银线。当温度达到 180 ℃时，产物已经以纳米银线为主了。继续升高温度至 190 ℃，相比在前三种条件下的产物，纳米银线纯度更高，尺寸分布也更均匀。根据以上纳米银的 UV-Vis 光谱和 SEM 照片的结果可知，在低温下，体系活性较低，没有足够的能量实现银的各向异性生长，反应一开始生成的纳米颗粒难以再继续生长成纳米线。随着反应温度不断升高，银原子的析出速度加快，根据奥斯特瓦尔德熟化作用，体系能量较高时，纳米银线能够通过消耗体系中的纳米银颗粒长大。在 PVP 的作用下，晶种沿（111）面生长，从而实现纳米银的一维线性生长。反应温度越高，纳米银线的生长速度越快，产物中纳米银线的形貌越好。本实验条件下的最佳反应温度为 190 ℃。
2.2 反应时间对纳米银形貌的影响
为了探讨不同反应时间对纳米银线的影响，调整反应时间分别为 2,3,4 和 5 min 进行实验。
图 3 是在不同反应时间下合成的纳米银的 UV-Vis 吸收光谱。当反应时间为 2 min 时，曲线的峰位在 430 nm 左右，为纳米银颗粒的特征吸收峰，表明此时溶液中主要生成了纳米银颗粒。增加反应时间为 3 min 时，吸收峰蓝移，曲线在 350 nm 和 390 nm处出现了纳米银线的特征吸收峰。反应 4 min 时，最高吸收峰的位置基本保持不变，但峰形越来越尖锐，半高宽越来越小，表明生成的纳米银线浓度变大，形貌尺寸更加均匀。但当反应时间增加至 5 min 后，纳米银线的吸收峰强度反而降低了，而且曲线 d 主峰拖尾严重，表明溶液中存在纳米银颗粒，原因可能是反应体系活性较高，部分有缺陷的纳米银线在微波作用下重新分解生成了纳米银颗粒。因此，本实验条件下的最佳反应时间为 4 min.
2.3 NaCl 浓度对纳米银形貌的影响
为了制备出形貌完整、长径比大的纳米银线，关键要控制反应溶液中的游离银离子浓度，防止被还原出来的银晶核迅速达到过饱和状态。本实验中加入 NaCl,氯离子可以和银离子结合生成 AgCl 胶体，通过沉淀溶解平衡反应来控制游离银离子的浓度。为了探讨不同 NaCl 浓度对纳米银线的影响，控制 NaCl 的浓度分别为 1.0,2.0,2.5 和 3.0 mmol/L进行实验。
图 4 所示是不同 NaCl 浓度下纳米银的 UV-Vis吸收光谱。从峰的形状来看，当NaCl浓度为1 mmol/L和 3 mmol/L 时，接近于单峰。而且吸收峰的位置在420~440 nm.由此可推知当 NaCl 浓度过低和过高时，产物主要为纳米银颗粒。NaCl 浓度过低时，溶液中游离银离子浓度过高，银晶种各向同性生长，生成纳米银颗粒；而浓度过高时，由于 AgCl 胶体的存在，会减少溶液中游离的银离子浓度，导致反应速度过于缓慢，在溶液中也易形成纳米银颗粒。当 NaCl 浓度为2 mmol/L和2.5 mmol/L时，峰形为平滑的双峰，最大吸收波长在 350 nm 和 395 nm 处，符合理想纳米银线的紫外可见吸收光谱曲线。当 NaCl 浓度为 2mmol/L 时，吸收峰弱一些，说明此时溶液中纳米银线生成量少。提高 NaCl 浓度至 2.5 mmol/L 时，银线的特征吸收峰红移至 388 nm,此时纳米银线的直径变大。因此通过调整控制剂 NaCl 的浓度，可以达到控制纳米银线尺寸的目的。本实验中，NaCl 的最佳浓度为 2.5 mmol/L.
2.4 反应物配比对纳米银形貌的影响
PVP 不仅可以作为表面活性剂，及时包裹生成的纳米银，阻止团聚，而且 PVP 中的氮原子和氧原子含有的孤电子对能够与银离子配位络合，降低其化学电位，促进银离子被乙二醇还原。在合适的 PVP浓度下，PVP 优先吸附于晶种的{100}晶面族，促使其沿着晶面（111）生长为纳米银线。为了探讨不同PVP 与 AgNO3质量比对纳米银线的影响，控制 PVP与 AgNO3质量比分别为 1:1,2:1,2.5:1,3:1 和 4:1进行实验。
图 5 为不同 PVP 与 AgNO3质量比下纳米银的UV-Vis 吸收光谱。当 PVP 与 AgNO3的质量比为 1:1时，对应的紫外吸收曲线只有一个吸收峰，位于 420nm,表明溶液中主要产物为纳米银颗粒。因为 PVP含量较少时，不足以包覆晶种的特定晶面，晶种各向同性增长为纳米银颗粒。质量比为 2:1 时，曲线在350 nm 和 390 nm 处出现了纳米银线的特征吸收峰，但是 350 nm 处的银峰过小，说明此时溶液中生成了纳米银线。提高质量比为 3:1 时，峰位变化不大，但主峰拖尾严重，表明产物不纯，依然存在纳米银颗粒。继续提高质量比为 4:1 时，峰形出现急剧变化，出现了三个峰，为纳米银立方块的特征吸收峰。主峰在 490 nm 附近，但 400 nm 处的峰较弱，表明溶液中生成了形貌不完整的纳米银立方块。因为在较高的 PVP 浓度下，PVP 不仅包覆晶种的{100}晶面族，而且也会包覆（111）晶面，促使晶种增长为颗粒和立方块。将质量比降为 2.5:1,同样得到了纳米银线的特征吸收曲线，而且峰形良好，半高宽窄，表明产物为相貌较好的纳米银线。图 6 是不同反应物配比下纳米银的 SEM 照片，其中图6 （a）和（e）对应的PVP与AgNO3质量比分别为1:1 和 4:1,产物中大多为纳米银颗粒，后者还有少量的纳米棒和形貌不完整的立方块。图 6 （b）、（c）和（d）对应的 PVP 与 AgNO3质量比分别为 2:1、2.5:1 和3:1,最终产物主要为纳米银线。但与图 6（c）相比，图 6（b）和（d）中的纳米银线中含有少量纳米银颗粒，此结果与紫外吸收光谱的预测相符。综上所述，通过调整反应物质量比，可以在一定范围内达到控制纳米银形貌的目的。本实验中，最佳的 PVP 与硝酸银的质量比为 2.5:1.
2.5 纳米银线的 XRD 表征
图 7 为最佳制备方案下制备的纳米银线的 SEM照片及 XRD 谱。从图中可以看到，纳米银线的直径约 40 nm,长度约 15 μm,且纯度很高。产物 XRD峰位出现在 38.1°，44.3°，64.4°，77.3°和 81.5°，分别对应着（111）、（200） 、（220） 、（311）和（222）晶面，未出现氯化银及其他杂质的衍射峰，表明最终生成的产物是面心立方的纳米银线。
3 结论
详细探讨了微波合成法制备纳米银线的反应条件对纳米银线形貌的影响，提出了一种快捷、简便、可控的合成纳米银线的微波辅助多元醇法，得出最佳的制备工艺：微波功率为 300 W,PVP 与 AgNO3质量比为 2.5: 1,NaCl 浓度为 2.5 mmol/L,反应时间为 4 min,反应温度为 190 ℃。反应时间仅需 4 min,与动辄需反应数小时的水热法相比，显示出巨大的优势。制备的纳米银线形貌均一、直径 40 nm 左右、长度 15 μm 左右，在催化、导电材料、SERS 等领域具有良好的应用前景。
