1、引言
微生物燃料电池(microbial fuel cells,MFCs)通过胞外电子传递将微生物的新陈代谢与电极、电路联系起来。这个过程伴随着微生物与电极之间的电子传递,在电路中形成电流。MFCs是一种典型的生物电化学系统(bio-electrochemical systems,BES),其基本工作原理是电势低的电子供体(一般指有机物质)在微生物的作用下分解生成质子、电子、二氧化碳等;电子通过胞外电子传递(extracellularelectron transfer,EET)到达阳极,再由阳极经外电路到达阴极与电势较高的电子受体或从阳极室经质子交换膜迁移到阴极与质子结合,生成相应物质。
利用这一原理不仅可以产电,还可以进行废水处理和回收相应的物质(如Cu、Ag等)。因其清洁、高效、反应条件温和等优点,微生物燃料电池成为研究的热点。
微生物燃料电池中最主要的部分是阳极微生物,即系统中可以承担一定生态功能的所有微生物,例如希瓦菌属(Shewanella spp.)和地杆菌属(Geobact or spp.)等。在阳极材料上形成的生物膜中,微生物(产电菌)既起到分解有机物的作用,也起到导电的作用;在微生物的正常生长和代谢过程中,一定浓度范围内的矿物元素对微生物的活性具有促进作用,反之则会抑制微生物的活性。另外,金属离子对微生物的毒性也一直受到广泛关注。
在MFCs中,金属离子不仅影响微生物的活性(包括促进和抑制两种作用),还影响溶液的电导率和反应器的内阻。有些重金属离子能够作为阴极电子受体参与阴极过程,直接影响MFCs的工作性能。因此,金属离子在MFCs中的行为和转化过程比较复杂,对MFCs的工作性能具有显著的影响。本文拟在综述现有文献的基础上,较为系统地阐述金属离子对MFCs的溶液电导率、内阻、阴阳极行为以及产电性能的影响,并展望利用MFCs原理去除废水或者固体废弃物中重金属离子的前景。
2、惰性金属离子对溶液电导率以及MFCs内阻的影响
功率密度太低是目前限制MFCs实际工程应用的最大瓶颈。提高MFCs的功率密度,需要减小欧姆内阻和过电位。减少欧姆内阻的方法主要有:减少极间距、选择高电导率的质子交换膜和电极材料、保持电路各种连接点接触良好、增加溶液电导率等。对于结构和材料已确定的MFCs,通过增加溶液电导率来降低内阻,提高功率密度输出是一种常用的方法。Wang等研究表明,提高阴极KNO3的浓度可以降低内阻,提高最大输出功率密度。Fuentes-Albarran等在无催化剂的空气阴极中,通过增加氯化钠和硫酸钠浓度来降低内阻从而提高功率输出和电流密度。Jiang等在多阳极/阴极微生物燃料电池(MAC-MFCs)的中试研究中发现,阴极Na+与Ca2+的沉积结垢可导致内阻增加28.5%(175~225Ω),功率密度减少62.5%(400~150mW/m2)。毛艳萍等证实磷酸盐缓冲液浓度提高,溶液的电导率增大,能够明显降低MFCs的内阻。Zhao等的研究也表明缓冲液浓度从500mM降到50mM时,极限电流密度从1.5mA/cm2降到0.6mA/cm2,内阻的增加导致了最大输出功率的下降(2.3~1.5mW)。
以金属盐作为强电解质,可以提高阴极液和阳极液的电导率,降低欧姆内阻。但是金属盐的浓度并非越高越好,盐离子浓度过高对MFCs性能的不利影响有如下几点原因:其一,盐离子浓度过高对微生物活性有抑制作用。Zhang等在阳极液电导率分别为7.4、9.1、12.3和16.1mS/cm2下进行测试,结果表明污染物去除率和功率输出均在电导率为12.3mS/cm2时最大,分别为91%和963.0mW/m2;当阳极液电导率为16.1mS/cm2时,污染物去除率和功率密度反而下降。Lefebvre等研究了一定浓度范围内的阳极NaCl浓度对MFCs性能的影响,结果表明浓度低于20g/L的NaCl能提高产电性能,而浓度高于20g/L的NaCl则对会降低功率密度输出,当NaCl为20g/L时,与不加NaCl相比,内阻降低了30%,功率密度输出提高了33%。
Rousseau等以沼泽盐地的嗜盐微生物接种四组平行反应器,研究了阳极室中盐浓度对产电性能的影响。结果表明,在溶液电导率为104mS/cm时,能够产生最大85A/m2的电流密度;当溶液电导率为135mS/cm时,电流密度仅为30A/m2。分析认为,阳极液中Na+浓度对生物电化学系统的影响主要取决于阳极液的电导率和渗透压,以及阳极微生物对该渗透压的耐受能力。其二,阳极液中金属离子会增加质子通过阳离子交换膜的阻力。在阳极区由去离子水换成富含营养矿物的阳极液时,膜电阻率由7.45Ω/cm2增加到15.65Ω/cm2。其三,金属离子浓度过高会减缓质子的迁移速率,导致阴阳两室的pH值发生变化。当NaCl浓度为240mM时,比较反应初始的20h和随后的20h,阳极pH值从7.2降到5.5再降到5.3;而阴极pH值由7.2上升到10.2再降到8.6。一般认为阳极pH<6会抑制微生物的活性。其四,金属离子浓度或盐度太大时,容易使电极钝化,影响MFCs的正常运行。
3、金属离子对阳极行为的影响
金属离子在阳极不仅参与了微生物的生命活动,也参与了阳极生物膜的形成。有些金属还可以加速阳极的电子传递,降低过电位,提高功率输出。
3.1Ca2+对阳极行为的影响
Ca2+是参与微生物生命过程的重要阳离子,是蛋白酶的激活剂,也参与细胞调节过程或维持细胞结构与细胞分化;Ca2+的存在还可以促进阳极生物膜的形成。Fitzgerald等以Shewanella oneidensisMR-1为阳极微生物,研究了CaCl2对MFCs输出功率的影响,结果表明CaCl2浓度从0增加到1400μM时,电流密度增加了80%(0.95~1.76μA/cm2);当CaCl2浓度从1400μM增加到2080μM时,功率输出从135μW增加到330μW。交流阻抗图谱(EIS)测试表明该浓度范围内的CaCl2对阳极液电导率的影响不明显,分析认为功率增加不是电导率升高引起的,而是阳极的生物效应引起的。具体来说,当Ca2+浓度为0和1400μM时,聚集体的平均有效粒径为909.5nm和1097.8nm;Ca2+的加入增强了微生物的聚集作用,细胞间的聚集更加稳定,从而提高导电性能。
3.2Fe3+对阳极行为的影响
铁是细胞色素和铁氧化还原蛋白在氧化还原过程中必不可少的电子载体,在电子传递中起到至关重要的作用。Wu等在以Shewanella oneidensisMR-1为阳极微生物时发现,Fe3+的加入能加快阳极生物膜的生长和黄素的分泌,缩短启动时间。加入Fe3+时的最大功率密度是无Fe3+时的2.2倍(73.9~158.1mW/m2)。Zhang等在MECs阳极室中加入Fe3+明显促进了厌氧消化和阳极氧化,分析认为:还原生成的Fe2+在电场的作用下增加了胞外聚合物的产生;焦磷酸测序和变性梯度凝胶电泳(DGGE)分析也表明,阳极生物膜上的优势菌群落和古细菌群落更加丰富。
3.3V5+对阳极行为的影响
钒能够以氧钒离子(VO2+或者VO3+)形态参与生物反应过程,抑制或促进磷酸酶代谢作用,促进葡萄糖代谢。血钒蛋白与铁血红蛋白相似,可以充当某些生物体内的电子传递中间体。李浩然课题组对钒进行了大量的研究,并发现适量的钒元素对微生物的生长有促进作用,同时钒的化合物对微生物燃料电池具有催化作用,在阳极加入钒催化剂后,能够显著提高MFCs的输出功率密度。
3.4Mn4+/Mn2+对阳极行为的影响
锰元素一般被认为是电子传递的良好载体,锰元素传递电子的机理是通过Mn2+与Mn4+的价态转化来实现的。具有还原性的Mn2+先失去两个电子变为Mn4+,具有氧化性的Mn4+再从微生物氧化底物产生的电子中得到两个电子而变为Mn2+。
锰在两种价态循环转化中促进电子不断从微生物细胞内传递到MFCs阳极上。因此,锰修饰阳极能增加胞外电子传递。Park等对锰修饰的石墨电极为阳极的MFCs进行了研究,发现其功率密度比未修饰的石墨电极提高了500倍(0.02~10.2mW/m2)。李魁忠等以硫酸锰、石墨粉、高岭土和六水氯化镍制备的阳极对海底微生物燃料电池的产电性能进行了研究。结果表明硫酸锰含量为4%时,阳极性能最好,电池内阻最小,最大输出功率为51.64mW/m2,是普通石墨电极的3倍。
3.5Pd2+,Au3+对阳极行为的影响
钯(Pd)具有良好的耐腐蚀性、耐高温性和稳定的电化学特性,在催化剂行业应用广泛。以Pd修饰电极时,人们发现微生物方法还原Pd2+生成Pd比化学方法具有更小的颗粒尺寸和更大的比表面积,具有更好的催化效果。Wu等以Ddesul furicans为异化金属还原菌研究了还原生成的Pd纳米颗粒在胞外电子传递中的作用,在恒电位仪测试中,含低负载Pd的玻碳电极的电流为25nA,是不含Pd的玻碳电极电流的4倍,结果表明Pd能促进胞外电子传递。分析认为,一般情况下电子传递方式如图1a所示,有机物氧化产生的电子参与H2/H+反应,部分电子通过细胞色素传递到电极;当有低浓度Pd2+(0.07mM)存在时,Pd纳米颗粒会促进电子传递,这是因为(如图1b)相对于蛋白质间的传递,Pd0具有较高的传导能力和较低的能耗;当含高浓度的Pd2+(1mM)时,如图1c所示微生物还原生成的Pd0沉积于细胞周质氢化酶和细胞色素间,因为Pd0具有良好的电子传导能力,会参与自然酶电子传递方式和催化反应。Au3+通过Shewanella oneidensis MR-1还原为Au0纳米颗粒具有与Pd0相类似的性质,即可能参与电子传递、催化氧化有机物和细胞的修复。
3.6其他金属盐以及金属氧化物
修饰阳极Ca2+、Fe3+对阳极行为的影响主要是对阳极微生物的影响,锰、钒、钯等离子对阳极行为的影响主要集中于提高电子传递的速率,增强MFCs的性能。
除此之外,人们还对金属盐与金属氧化物修饰阳极进行了大量的研究,如Kim等使用多孔碳纸作为阳极时仅获得了8mW/m2的功率密度和40%的库仑效率,而使用三氧化二铁修饰该电极后,功率密度和库仑效率分别增加到了30mW/m2和80%。这是因为铁氧化物强化了铁还原菌在阳极上的富集。
Lowy等研究了以Mn/Ni联合修饰,Fe3O4,Fe3O4/Ni联合修饰的石墨板电极,结果表明,电流密度是未修饰的1.5~2.2倍。Heijne等研究了铂钛修饰阳极,结果表明未修饰的阳极电容为0.72±0.22mF/cm2,而经修饰后的阳极电容为11.7±1.1mF/cm2。Lv等以RuO2修饰阳极,取得了最高3080mW/m2的功率密度,是未修饰阳极的17倍。对于金属盐与金属氧化物修饰阳极,前人对其参与阳极过程及其对产电性能的影响已经有了详细的综述,这里不再赘述。
3.7重金属离子的生物毒性检测
由于大部分重金属离子对微生物有毒性作用,所以在MFCs的阳极加入重金属离子会对MFCs的性能(电流、电量等)产生影响。许多研究人员利用重金属离子浓度和MFCs产电性能的负线性关系,研究了MFCs作为重金属离子生物毒性检测传感器的可行性。Kim等利用MFC实现了对有毒重金属离子的检测,当进水中分别含有1mg/LPb2+或1mg/LHg2+时,对电流抑制率达到了46%或28%。
吴锋等研究了单室MFCs对Cu2+、Cd2+的检测,在一定的低浓度范围内,产电量抑制率与重金属浓度线性相关。Shen等通过优化条件获得对铜离子更敏感的传感器。Feng等研究表明在已启动完成的硝化反硝化微生物燃料电池(NDMFCs)中,当Cu2+浓度为25mg/L时,对电池电压没有影响;当Cu2+浓度为125mg/L时,可以基本抑制电压的产生,但是用不含铜离子废水冲洗后,阳极微生物可以恢复活性。一定浓度范围内的重金属离子对阳极生物膜的破坏性影响是可逆的,基于MFCs原理的生物毒性检测器能够反复使用。然而,目前该生物毒性传感器的灵敏度、响应时间和检测范围等性能都有待提高。
4、金属离子对阴极行为的影响
大部分重金属离子具有较高的氧化还原电位(如表1所示),从热力学角度来说,重金属离子作为MFCs阴极室的电子受体,反应可以自发进行,有部分金属离子可以增强电子传递,提高氧还原速率。
4.1Cu2+为阴极电子受体
Cu2+是常见的重金属离子,对人体和环境具有一定的危害。然而Cu2+/Cu的氧化还原电位为0.345V(如表1),实际的阴极电极电位可根据能斯特方程计算,以25℃时,Cu2+浓度为1000mg/L为例:
其中,E0=0.34V,n=2,CO=164,其他为标准平衡常数,计算得E=0.29V。而阳极电位一般在-300mV左右,Eemf=0.29-(-0.3)=0.59V。故以Cu2+作为阴极电子受体是可行的。Cu2+在阴极生成的产物主要为Cu和Cu2O,当Cu2+浓度大且阴极还原力不足时,则会生成Cu4(OH)6SO4。
Cu2+在阴极去除率的影响因素主要包括:Cu2+初始浓度、阴极pH值、好氧与厌氧阴极以及阳极基质。
4.1.1Cu2+初始浓度的影响
一般认为,提高Cu2+初始浓度可增加最大功率密度输出,但同时也会降低Cu2+的去除率;Cu2+初始浓度还可能会影响阴极反应的最终还原产物。
Tao等在半工业化规模的反应器中,比较了不同初始浓度Cu2+的去除效果,结果表明,当阴极Cu2+浓度为600和2000mg/L时,分别得到了92%(480h内)和48%(672h内)的去除率,阴极效率分别达到61.9%和45.6%。Tao等进一步研究表明,Cu2+浓度在500mg/L时,还原产物为单质Cu和Cu2O;而当阴极初始Cu2+浓度高于500mg/L时,阴极板表面会有Cu4(OH)6SO4生成。Wang等的研究结果与上述Tao等的研究结果相一致,即Cu2+初始浓度显著影响Cu2+去除率,增加Cu2+浓度会增大输出功率密度。
4.1.2阴极pH值的影响
在Cu2+的阴极还原实验中,阴极pH值一般为酸性,不仅可以防止Cu2+的水解,也有利于Cu2+的还原,但以Cu(NH3)42+为电子受体除外。Zhang等利用MFCs阴极去除Cu(NH3)42+,当Cu(NH3)42+浓度为350mg/L,pH=9,反应时间为12h时,去除率达到了96%。
4.1.3好氧阴极与厌氧阴极的影响
Cu2+作为阴极电子受体的研究一般以厌氧阴极为主,因为氧气得电子生成水的电势高于Cu2+/Cu。但是,考虑到在没有催化剂的阴极材料上,氧利用率低,且输出功率也低,而当加入Cu2+时,Cu2+可以担当催化剂的效果,提高好氧阴极的产电性能。
Heijne等研究表明好氧阴极生成产物为纯单质Cu,去除率达到99.9%。他们比较了好氧阴极与厌氧阴极对去除Cu2+的效果,结果表明,厌氧阴极的功率密度为430mW/m2,电流密度为1.7A/m2,阴极效率(阴极生成铜消耗的电量与实际产生电量的比值)为84%;而好氧阴极的功率密度为800mW/m2,电流密度为3.2A/m2,阴极效率为43%。
4.1.4阳极基质的影响
乙酸钠是以混菌为催化剂的生物电化学系统中常用的基质,在去除Cu2+的研究中也常作为阳极基质。梁敏等研究发现以剩余污泥为阳极,以CuSO4为阴极电子受体时,最大输出功率为536mW/m2,Cu2+的去除率达97.8%,获得的最大功率密度高于以乙酸钠为基质其他条件相同情况下运行的MFC。
表2总结了现有文献中以Cu2+为阴极电子受体,在不同条件下所得到的去除率以及功率密度。
Tao等研究表明,Cu2+初始浓度为200mg/L时,Cu2+去除率达99%以上,出水中Cu2+含量低于1.3mg/L,低于美国饮用水标准。Cheng等通过线性扫描伏安法得到阴阳极的极限电流,选择合适的外电阻(137Ω),得到83%COD87%Cu2+去除率,最大功率密度达到了2000mW/m2。Cu2+作为阴极电子受体的研究已经有很多,但是功率密度普遍偏低,现在的研究应集中于在保证高去除率的同时提高功率密度。
4.2Cr6+为阴极电子受体
传统处理含铬废水的方法是用化学法或者电化学法将Cr6+还原为Cr3+,除此之外还有离子交换树脂、过滤、直接化学还原等方法。传统的方法存在成本过高或者产生二次污染问题,而用MFCs的技术来处理含铬废水却是非常有前景的技术之一。在MFCs的阴极,Cr6+能够被还原成Cr3+而去除。根据阴极是否含有微生物可以将其分为生物阴极和非生物阴极。早期对Cr6+阴极还原去除的研究集中在非生物阴极,Tandukar等[56]
首次证实了用生物阴极去除Cr6+比非生物阴极具有更高的去除速率,此后生物阴极技术去除Cr6+逐渐进入研究者的视野。
4.2.1非生物阴极
非生物阴极还原Cr6+主要是在酸性条件下,发生的主要反应如式(1)所示:
反应生成的Cr2O3主要沉积在阴极板上。Cr2O72-在酸性条件下的标准电极电位为1.33V,高于氧气的1.23V,说明在热力学上,Cr2O72-更适合作为电子受体。实验表明以Cr2O72-作为阴极电子受体,不仅可以获得更高的阴极电位和功率输出,还可以去除废水中的铬离子。
一般认为,低pH值有利于Cr6+的去除。Wang等以Cr6+浓度为100mg/L的废水作为阴极液,在pH=2时,获得了0.91V的开路电压,同时Cr6+去除率达到100%。Li等以红宝石修饰阴极材料,在pH=2时,相比没有光照条件,有光照的MFCs获得了较高的Cr6+去除速率(去除速率提高1.6倍)和更高的工作电压(0.5V增加到0.8V)。
Li等以酸性的实际含铬电镀废水为阴极液,碳纸作为阴极,在pH=2时,Cr6+去除率和功率密度均达到最大值,Cr6+和总铬去除率分别为99.5%和66.2%,功率密度为1600mW/m2。赵立新等的研究也表明低pH值含铬废水有利于提高MFC的产电性能。表3总结了现有文献中以Cr6+作为电子受体的非生物阴极MFCs研究现状。
4.2.2生物阴极
非生物阴极的反应一般是在酸性条件下进行,随着阴极的pH值逐渐升高,铬的还原速率会降低。然而,最近的研究表明使用生物阴极时,在中性条件下可以加快反应的速率。图2是生物阴极中铬还原反应的示意图。Cr6+和质子在铬还原菌的催化作用下生成Cr3+,Cr3+水解生成Cr(OH)3和质子,质子再参与Cr6+的还原。
自从Romanenko和Koren'Kov首次报道微生物可以催化还原Cr6+生成Cr3+以来,Cr6+的微生物催化还原得到了广泛的关注。Tandukar等证实了在MFCs生物阴极可以高效还原和去除铬,得到最大还原速率为0.46mg/(gVSS·h),最大功率密度为55.5mW/m2,起主要作用的微生物为Trichococcus pasteurii和Pseudomonas aeruginosa。
Huang等对生物阴极中Cr6+的去除速率进行了研究,在初始浓度为39.2mg/L时,Cr6+还原速率为2.4±0.2mg/(gVSS·h),体积功率密度为2.4±0.1W/m3。随后在生物阴极上施加-300mV的电位,发现MFC的启动时间从26d减少到9d,体积功率密度由4.1W/m3增加到6.4W/m3,Cr6+的还原速率增加到19.7mg/(L·d)。在其另一篇报道中,还考察了碳材料、pH值和温度等因素对Cr6+还原的影响,研究表明使用碳纤维,在低pH值(=5),高温(50℃)条件下有助于Cr6+的还原,而高温会降低功率密度的输出。
Liu等比较研究了好氧生物阴极与厌氧生物阴极对铬离子的去除的效果。结果表明,在pH=2时,厌氧阴极在12h后只有42.5%的Cr6+被还原,而好氧阴极在4h后,Cr6+基本全部被还原。
Xafenias等以ShewanellaoneidensisMR-1为微生物的生物阴极中,研究乳酸对Cr6+的去除和功率输出的影响。结果表明,相对于只加乳酸的非生物阴极和不加乳酸的生物阴极,在加入乳酸的生物阴极中,Cr6+的还原速率分别提高5.5倍和1.7倍;反应4h后,Cr6+还原量也从1mg/L和3mg/L增加到9mg/L。在阴极Cr6+浓度为10mg/L,外电阻为1000Ω的条件下,得到最大的功率密度为32.5mW/m2。
生物阴极还原铬的相比非生物阴极具有条件温和及还原速率快的特点,但目前生物阴极还原铬的功率相对较低。通过优化工艺参数,如阴极电势、外电阻、有无光照等,筛选阴极微生物等途径提高功率密度仍有待于深入研究。
4.3Ag+为阴极电子受体,银属于贵重金属,金属活性相对稳定,其氧化还原电势较高。因此,在生物电化学系统的阴极,Ag+相对容易被还原。Choi等利用阴极还原含AgNO3废水,外电阻为1000Ω,初始浓度为50~200mg/L,反应8h后,可以实现99.9%的回收率。
该生物电化学系统的最大功率密度为4250mW/m2,最大输出电压为0.75V,最大电流为5.67A/m2。计算表明,每产生1kW·h的能量,会产生69.9kg的银。Tao等比较了生物电化学系统和传统的电解法去除[AgS2O3]-同时回收银,当[AgS2O3]-浓度低于20mg/L时,生物电化学系统在去除率方面具有更大的优势。他们发现以Ag+为电子受体时,去除速度比[AgS2O3]
更快。另外,Wang等[67]在双室电化学生物反应器中实现了99.9%[AgS2O3]-回收和83%COD去除,最大功率密度为317mW/m2。
4.4Fe3+/Fe2+对阴极行为的影响
Fe3+/Fe2+电对不仅具有高的氧化还原电位,还可以增加阴极液的电化学活性。Chung等采用新型含Fe3+的MFCs和Fe2+的燃料电池(M2FC)反应器(如图3所示),其中阴极室的Fe3+可以利用经过额外的燃料电池(FC)提供。在阳极液中存在Fe-EDTA,阴极液为FeCl3的条件下,获得最大的功率密度为1500mW/m2;而当阳极液无Fe-EDTA作用,阴极液为用铁氰化钾时,功率密度仅为380mW/m2。Wang等研究了以过硫酸钾(K2S2O8)为电子受体时,加入Fe2+能明显提高MFCs的功率密度输出(234mW/m2提高到401mW/m2)和阴极电极电位。其原因是Fe2+可以活化过硫酸盐,生成硫酸盐自由基。硫酸盐自由基具有很高的氧化还原电位,增加了阴极的电极电位,提高了功率密度。
Heijne等研究了连续运行的以Fe3+为阳极电子受体的MFCs,获得最大的功率密度为200W/m3和电流密度为4.2A/m2。Lefebvre等利用生物电化学技术处理含Fe3+的酸性矿化废水,Fe3+在阴极得电子生成Fe2+,然后Fe2+被重新氧化成铁的氢氧化物或氧化物沉积下来,处理后水中铁(以Fe2O3,Fe(OH)3,FeOOH等形式沉积)的回收率达到99%。
4.5其他重金属离子作为阴极电子受体
4.5.1Hg2+Hg2+具有相对较高的电势,其影响因素类似于Cu2+。Wang等以MFCs技术处理含汞废水,研究表明废水的pH值能显著影响Hg2+的去除率和功率密度,在低pH值和高Hg2+浓度下,可以提高功率密度。在Hg2+浓度为100mg/L,pH=2时,得到最大的功率密度为433.1mW/m2。
4.5.2V5+钒在人体总量不到1mg,每天摄入量大于10mg/L会引起中毒。Zhang等利用MFCs技术同时实现了阳极硫化物氧化和阴极V5+还原,并考察了阴极pH值、电导率、初始浓度等影响因素,获得了614.1mW/m2的最大功率密度。
4.5.3Au3+金属于贵重金属,具有很大的回收价值。Choi等从四氯金酸溶液中回收金,在阳极乙酸钠浓度为12.2mM,阴极Au3+浓度为2000mg/L时,得到最大功率密度为6.58W/m2;当阴极液中Au3+浓度为200mg/L时,金的回收效率为99.9%。
4.6多种重金属离子作为阴极电子受体的研究
以上的研究都是基于单一金属离子去除研究,而实际废水中常常会含有多种重金属离子,不同的重金属离子同时作为电子受体时,会产生一种相对复杂的竞争关系。Zhang等首次以V5+与Cr6+同时作为阴极电子受体,分别得到了(67.9±3.1)%和(75.4±1.9)%的去除率,低于单独的V5+或Cr6+为电子受体时的去除率,最大输出功率密度为970.2±20.6mW/m2,比单纯以V5+作为电子受体时输出功率更高。铬以Cr2O3形式沉积于阴极板上,钒经过调节pH沉淀在溶液底部。
4.7过渡金属离子修饰阴极对阴极行为的影响铁、锰等过渡金属离子可以提高电子传递速率,降低过电位,提高氧还原的利用率。Rhoads等研究了锰氧化物修饰生物阴极,电流密度提高了2倍,外电阻为50Ω时,最大功率密度为126.7±31.5mW/m2。Shantaram等利用MFCs为无线传感器供电,采用镁合金作为牺牲阳极取代有机燃料,Mn2+参与空气-生物阴极的反应,最高电压达2.1V。Wu等利用微生物将Pd2+在细胞膜还原成Pd纳米颗粒,研究表明其具有很高催化效果,可以显著提高氧还原效率。Mao等利用Fe/Mn联合修饰生物阴极,获得了高于600mV的工作电压。
Li等采用具有八面体的分子筛MnO2修饰阴极且有Co、Cu参与时,MFCs的性能明显高于Pt阴极的MFCs。Mahmoud等采用尖晶石Mn/Co修饰阴极的MFCs处理糖蜜废水,获得了略低于Pt阴极的开路电压与功率密度。金属离子在MFCs中阴极行为主要是直接参与阴极反应被还原去除,同时影响功率密度的输出。由于过电位的存在,阴极电势的损失是不容忽视的。
在去除重金属离子的同时,降低阴极过电位,提高功率密度是值得研究的方向。另外,把金属离子掺杂于多孔炭材料中应用于空气阴极,加快电子传递速率,降低阴极过电位具有广阔的应用前景。
5、展望
金属离子影响MFCs的微生物活性、内阻、阳极反应和阴极反应等等,研究金属离子在MFCs中的行为对提高其产电性能或者去除废水中重金属离子具有重要意义。近期,值得关注的研究热点有:
(1)电化学软件模拟惰性金属离子在MFCs中的迁移过程。MFCs的溶液导电性能和产电性能除受电子的传递速率影响外,也受到电解液中离子的迁移速率的影响。通过电化学软件(如gProms,Aspen Dynamic)模拟惰性金属离子在MFCs中的迁移过程,可找出影响迁移速率的因素,优化条件,提高功率密度。
(2)电极表面自生成廉价金属催化剂。目前,许多阴极或阳极修饰采用的是贵重金属的材料,如铂、钯、金,这明显阻碍了MFCs的工业化应用。以铁、钴或锰等替代铂、钯、金是近几年的研究热点。现有研究表明,异化金属还原菌能够把溶液中Pd2+或者Au3+还原生成Pd0或者Au0纳米颗粒,从而促进阳极生物膜的胞外电子传递。另外,早期在对生物阴极MFCs的研究中,并未对阴极材料进行任何修饰,生物阴极MFCs的性能得到了显著提高原因是铁/锰氧化细菌把溶液中Fe2+、Mn2+氧化成高价态的氧化物形态固定在阴极上,起到了催化剂的作用。废水中含有大量各种重金属或者过渡金属离子,如Fe2+和Mn2+。在上述微生物存在条件下,控制工艺条件利用上述生物过程在电极表面自生成廉价金属催化剂将使MFCs应用于废水处理的工业化前景广阔。
(3)重金属离子在MFCs中形成氢氧化物沉淀去除大部分重金属离子在弱碱性或碱性条件下会形成氢氧化物沉淀。清华大学与宾夕法尼亚州立大学的研究表明,在MFCs中可以利用阴离子和阳离子的定向迁移实现海水淡化。运用MFCs技术去除重金属的思路是利用MFCs中离子的定向迁移和电极反应,可以造成局部区域的弱碱性或碱性条件,从而实现重金属离子的去除,其工作原理如图4所示。
阳极室的有机物在微生物的作用下生成质子、电子和二氧化碳等,电子通过外电路传递到阴极;阳极室的重金属离子会定向迁移到第三室,在第三室与阴极迁移来的氢氧根结合生成氢氧化物沉淀从而得到去除;经MFCs处理后,使含重金属离子的剩余污泥达到用标准或者废水重金属离子达标排放。
(4)利用MECs原理去除剩余污泥或者有机废水中的重金属离子。在MFCs中,利用其氧化还原电位相对较高的特点,金属离子作为阴极电子受体已有大量的研究,如Cu2+、Hg2+、Ag+、Ag(NH3)+、Cr2O72-。然而有些金属离子因为氧化还原电位比较低,在MFCs阴极不易被还原,如Ni2+。结合MECs制氢的原理,从热力学的角度分析,对于不能自发反应的重金属离子,给其施加一个外界电压,使反应能够进行,在理论上是可行的。在外加电源的作用下,不仅能使不能自发进行的重金属离子发生反应,而且会提高重金属离子向阴极迁移的速率,迁移到阴极的重金属离子可在阴极表面生成相应单质或低价态的物质(和外加电压有一定的关系)从而被去除。对于含有多种重金属离子的剩余污泥和废水,利用不同重金属离子氧化还原电势的差异,通过施加不同强度的阴极电压还可以分阶段实现不同重金属的回收,提高阴极产物的利用价值。
(5)固体废弃物中金属离子的回收利用。固体废弃物,特别是电子垃圾和废旧电池,是目前处理的一大难题。该固体废弃物中含有大量的金属元素,包括大量的贵重金属,若能将其回收利用,则是变废为宝。Huang等已经实现用生物电化学技术回收废旧锂钴电池中钴离子。运用生物电化学技术(包括MFCs和MECs)实现对固体废弃物(电子垃圾、废旧电池)中的金属离子回收利用具有广阔的前景。
