摘 要： 芳烃烷基化反应是在催化剂作用下将烷基引入芳环上的反应过程，是有机合成中的一类重要反应。针对苯与甲醇、乙醇和烯烃等不同烷基化试剂的芳烃苯烷基化反应机理、热力学过程、反应条件优化、及对ZSM-5等催化剂的金属、非金属、稀土元素的改性进而改变催化剂的骨架结构、孔道、酸强度、酸量等特征的应用进行了阐述，更深入的理解芳烃苯烷基化在有机合成中的应用和地位。
关键词： 苯; 甲醇; 乙醇; 烯烃; 芳烃烷基化;
Abstract： The aromatic alkylation reaction is a reaction process in which an alkyl group is introduced into an aromatic ring under the action of a catalyst, simultaneously, that is significantly typical in organic synthesis reaction. In this paper, in terms of various aromatic alkylation reagents, aromatic alkylation reaction was described, especially, the alkylation of benzene and different reagents including methanol, ethanol, and olefins; meanwhile, the reaction mechanism, thermodynamic process, optimization of reaction conditions and catalyst modification were expounded. The application of ZSM-5 catalyst and others modified by rare-earth element, supported metal, and supported non-metal was studied.
Keyword： Benzene; Methyl alcohol; Ethyl alcohol; alkene; Alkylation of aromatics;
芳烃烷基化反应是将烷基在催化剂作用下引入芳环上的反应，作为一种重要的有机合成手段，广泛应用于石油化工、香料、染料和农药等工业合成过程[1,2]。
纯苯作为化工的最基本原料，是一个国家石油化工发展水平的标志之一。在工业上根据来源不同，可将其大致分为石油苯和焦化苯两大类。国内供应市场上石油苯约占70%，焦化苯约占30%[3]。随着我国煤化工产业规模化、大型化、一体化的发展，据不完全统计，目前我国焦化苯年加工能力已超过350万t，占世界焦化苯年产能的50%[4]。针对我国高产苯的现状，本文就苯与甲醇、苯与乙醇、苯与烯烃的烷基化技术进行研究，更深入的理解芳烃苯烷基化在有机合成中的应用和地位。
1 、芳烃与醇类的烷基化反应
1.1 、苯与甲醇的烷基化反应
在我国来自煤化工的下游产品苯和甲醇资源丰富，苯与甲醇通过烷基化反应制备甲苯、二甲苯的工艺成熟，可满足甲苯、二甲苯的高市场需求，完全符合我国“富煤、贫油”的资源分布特点。此外，PX作为最重要的基础芳烃原料，在聚酯、树脂等领域有着广泛的应用[5,6,7]。
目前苯与甲醇烷基化工艺仍存在甲醇利用率低、二甲苯选择性低、副产物乙苯含量高、催化剂失活快的问题。胡华雷[8]等制备多级孔道的ZSM-5催化剂并引入Pt，在其基础上通过Zn、P、氮化对催化剂表面酸性进行修饰，有效地抑制了副反应烯烃的生成，进而抑制了乙苯的生成。同时他们[9]制备了硅铝比(Si/Al)为1 800的多级孔ZSM-5分子筛，在此烷基化反应中，苯的转化率达到59.5%，甲苯选择性为39%，而乙苯的选择性小于0.1%，得到了有效的抑制，且催化剂在50 h内保持了较好的稳定性。冯志武等[10]利用Aspen Plus软件进行了甲醇和苯烷基化过程的热力学研究，通过苯与甲醇的17种主副反应和PR-BM的热力学方程，计算了非标准状态下的反应焓、反应熵及反应吉布斯自由能变。研究结果表明，在一定的温度下，甲醇和苯烷基化反应的反应焓变随压力变化不大，可当作常数。在一定的温度下，甲醇和苯烷基化反应的熵收压力的影响亦不大。在一定温度下，主反应的吉布斯自由能变随温度的变化也不大。从平衡常数看，生产甲苯的反应很彻底，生成二甲苯的反应为可逆反应，原料甲醇没有全部参与烷基化反应，而是自脱水生成了烯烃。
高玥[11]等通过NaOH溶液对硅铝比为262的ZSM-5分子筛进行碱处理，考察其对晶体结构、酸性及烷基化催化性能的变化规律。结果表明，NaOH能脱除分子筛部分的骨架硅，同时，也能够清除表面和孔道的无定行物种，暴露出更多的酸性位，介孔数量增加，进而影响苯-甲醇烷基化性能。当NaOH处理量为2.4 mmol·gcat-1时，反应中苯的转化率较处理前提高了16%，达到38%，且积炭量低，稳定性好。Gao等[12]通过改性制备Co3O4-La2O3/ZSM-5分子筛催化剂来评价苯与甲醇的烷基化反应，在反应温度450℃、反应压力0.1 MPa、质量空速3 h-1、原料摩尔比1/1的条件下，苯的转化率为51.36%，甲苯的选择性为52.59%。李贵贤等[13]采用Ce改性ZSM-5分子筛，结果表明，经改性后的催化剂介孔体积增大，B酸的酸性强度增强，在固定床单程管式微反应器上进行苯与甲醇的烷基化评价，苯的转化率可达73.72%，目标产物甲苯的选择性为56.77%。刘兴勤[14]等通过碳酸铵和柠檬酸对工业beta催化剂进行改性，通过表征得到，分子筛的结构未发生改变，催化剂的比表面积以及酸性得到了提高，在常压、反应温度400℃、空速2 h-1、原料的摩尔比为1∶1的烷基化评价中，苯转化率达到42.5%、甲苯选择性为74.6%，甲苯和二甲苯总选择性达到了94.5%。
1.2、 苯和乙醇的烷基化反应
乙苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯（其产量居于世界聚烯烃单体产量的第三位）[15]。目前，工业上主要用苯和乙烯烷基化生产乙苯，但在缺乏乙烯资源的地区难以实施。乙醇是一种很好的烷基化剂，采用苯与乙醇烷基化合成乙苯，省去了乙醇脱水装置的投资和操作费用，是乙苯来源的有效补充。
WANG[16]等通过使用DFT计算和微观动力学模型，系统地学习和比较了在H-ZSM-5催化下苯和乙醇或乙烯烷基化反应，苯的乙基化动力学。研究表明乙烯反应的活性比乙醇反应的活性高2个数量级。就乙苯的选择性而言，乙烯反应进程大体上高于乙醇反应进程，并且两种进程中苯的浓度和反应温度对反应均体现为协同促进作用。对产品中的二乙苯，可以通过改变分子筛的孔径结构减少其生成。
ABDI[17]等通过使用硼和镁浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性来改变分子筛的比表面积、酸性和孔径体积，采用改性后的ZSM-5催化剂在固定床连续反应器中对苯和乙醇进行烷基化评价实验，结果乙苯的选择性为72.8%，收率为38.1%。张立东[18]等通过水热合成过程中引入适量的稀土氧化物，来改善ZSM-5分子筛在使用过程中易结焦失活的缺陷，并通过催化苯与乙醇反应来考察其催化性能。结果表明，适量稀土氧化物的引入，可以合成出较高结晶度的ZSM-5分子筛；催化剂酸强度无显着变化，总酸量降低；反应中乙苯选择性明显提高，La-HZSM-5催化剂在常压条件下，反应温度为360℃，苯/乙醇物质的量比为4/1，质量空速2 h-1，苯转化率为20.8%，乙苯选择性为91.35%。
李建军[19]等对ZSM-5分子筛采用碱处理技术，选择性的脱除分子筛中的Si进而形成微-介双孔的孔分布，通过表征得到，对处理液NaOH溶液浓度调变，可以在保持ZSM-5分子筛的原有微孔骨架结构的同时，调变介孔分布，随着处理液浓度的升高，ZSM-5分子筛的介孔孔容、酸量、表面积都会增加，孔径分布变宽，进而改善了催化剂的催化性能。当NaOH溶液浓度为0.2 mol·L-1，催化剂的催化性能最佳。在常压条件下，反应温度为385℃，苯与乙醇摩尔比为4∶1，质量空速为4 h-1，苯的转化率达到最大值29.9%，乙苯选择性为88.7%。
2、 苯和烯烃的烷基化反应
苯乙烯(SM)是一种重要的化工原料，是合成橡胶和塑料的重要单体，可用于生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯；也可用于制药、染料、农药以及选矿等行业[20,21,22]。乙苯是生产苯乙烯的主要原料[23]。
边凯等[24]采用晶种导向的方法，经水热合成了具有不同b轴厚度及硅铝比的二维多级孔HZSM-5纳米片。通过对催化剂结构和酸性的表征，考察了硅铝比和b轴厚度对催化苯与稀乙烯烷基化反应的影响。研究结果表明，提高硅铝比有利于提高反应过程中乙基的选择性，降低副反应的发生率。引入晶种量的提高有效地降低了分子筛b轴厚度，进而使反应物和产物在分子筛内的扩散路径缩短，显着提高催化剂的扩散性能，降低了形成稠环芳烃和脱氢环化引起的积碳失活。在1.4 MPa,360℃，苯烯比为6，乙烯体积分数为15%，乙烯质量空速为1.5h-1条件下，随着硅铝比从80提高至200，苯的转化率略有下降，乙基选择性保持在99.2%以上。选择b轴厚度为100 nm的二维HZSM-5纳米片作为催化剂时，苯的转化率稳定在44.0%，乙基选择性为94.8%，并在100 h内保持反应性能不变。
牛韦[25]研究了在氯化氢和氧气条件下，乙烷与苯烷基化反应制乙苯的反应，采用双功能催化材料的耦合来实现乙烷氯氧化制乙烯再与苯烷基化制乙苯两个过程的协同耦合，实现乙苯的一步合成。实验得到，乙烷的氯氧化反应采用Mn-CeO2催化剂乙烯收率最高，且反应过程中Mn的含量较为稳定，不易流失；乙烯与苯的烷基化反应采用H-ZSM-5催化剂[26]。两个反应的最佳温度接近，耦合反应易于实现。通过研磨制备Mn/CeO2与H-ZSM-5分子筛质量比为1∶3的双功能催化剂，苯/乙烷摩尔进料比为3.2∶1，乙烷的转化率为64%，乙苯的收率达到了30%。
Beta分子筛在烃类反应中表现出的不易结焦及使用寿命长等特点，是重要的苯和乙烯烷基化催化剂之一[27,28]。张通[29]等以Beta分子筛为基体进行改性，考察改性方法对Beta分子筛酸性的影响以及通过苯和乙烯烷基化反应进行催化性能的评价。结果表明，通过金属Mg改性，降低了酸强度，催化活性也随之降低，进而得到该烷基化反应主要发生在分子筛的强酸中心；高温水蒸气处理后，分子筛总酸量降低，酸强度基本不变，乙烯转化率降低；在高温焙烧处理后分子筛的晶体结构坍塌，催化活性下降。
环己基苯作为高沸点溶剂和高渗透剂是一种高附加值的精细化学品[30]。近年来，对环己基苯通过氧化制备苯酚和环己酮的研究也很多[31,32]。环己基苯可通过苯与环己烯烷基化的制备得到。游越[33]通过对苯和环己烯合成环己基苯的热力学性质研究得到，目标产物主要在460 K以下合成，此时的平衡常数最大。经对催化剂的筛选后，改性制备了HPW-USY催化剂，该催化剂在苯烯比12∶1，反应压力3 MPa，温度673 K的最优条件下，环己基苯的收率达到95.68%，催化剂重复使用8次，收率达到83.5%。证明催化剂有较强的再生能力并对目标产物有较强的活性。赵国清[34]采用硝酸铵交换改性H-beta沸石催化苯与环己烯的烷基化反应，在苯和环己烯摩尔比为20∶1、反应温度为80℃的条件下，反应4 h环己烯的转化率达87.6%，环己基苯的选择性达91.3%。王高伟[35]等以有机硅微孔沸石作为烷基化催化剂活性主体，因该催化剂的结构特性有效地降低了环己烯在其表面的齐聚反应。在苯与环己烯摩尔比低于5时，环己烯的转化率可达98.0%，环己基苯的选择性达到73.1%。制备了晶粒更小的大小在1～100 nm之间的beta沸石作为催化剂活性组分，以进一步提高产物在催化剂表面的扩散，实验结果表明，环己烯的转化率可以达到99.8%，环己基苯的选择性最高可达到71.0%。
苯与长链烯烃(C9～C14)的烷基化反应是生产洗涤剂的重要工艺过程。辛洪良[36]等制备了咪唑类氯铝酸离子液体[Bmim]+Al2Cl6Br-，该催化剂具有适宜的Lewis酸性和极化能力。对于苯与1-十二烯烷基化反应，该催化剂具有较高的催化活性和选择性。研究结果表明，当[Bmim]+Al2Cl6Br-与1-十二烯的摩尔比为0.005时，1-十二烯的转化率可达93.2%,2-烷基苯的选择性为37.7%。
A.V.Baiburtli[37]等对不同微孔沸石及微孔介孔H-Ymmm复合分子筛在芳烃（苯和甲苯）与不饱和化合物2-甲基-2-乙烯基-二氯环丙烷烷基化反应中的催化功能进行了研究。结果表明：在实验温度为100℃，芳烃与2-甲基-2-乙烯基-二氯环丙烷的摩尔比为8∶1，催化剂质量浓度为反应质量的20%，分别使用H-Beta和H-Ymmm催化剂生产的氯代烷基芳烃的选择性高达82%和79%;2-甲基-2-乙烯基-二氯环丙烷的转化率在90%～100%之间。
3 、结论
随着国内纯苯产能的不断提升，进行芳烃苯烷基化的研究意义重大。本文对苯与不同烷基化试剂的反应机理、热力学过程分析、反应条件优化及ZSM-5催化剂改性、表征、评价进行了阐述，更深入的理解芳烃苯烷基化的机理在有机合成中的应用和地位。
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