摘 要： 纳米CeO2由于具有优异的性能而被广泛应用于催化剂、储氢材料、热电材料和气体传感器等领域;其优异的性能不仅与其本身的物理化学性质有关, 还取决于材料的粒径大小。因此可控合成不同粒径、形貌规则的纳米CeO2是研究其性能的先决条件。以Ce (NO3) 3·6H2O和NaOH为原料, 通过水热法可控合成粒径范围为19.659.8 nm的立方纳米CeO2, 并研究了不同实验条件对其粒径的影响。研究结果表明, 水热温度、NaOH的浓度和表面活性剂的种类是影响粒径的主要因素, 随着水热温度的升高, 粒径逐渐增大;随着NaOH浓度的增加, 纳米CeO2的粒径先呈增大的趋势, 当NaOH的浓度过高时, 纳米CeO2的粒径又呈减小的趋势;体系中加入不同的表面活性剂对粒径产生不同的影响:聚乙二醇-2000和柠檬酸钠使纳米CeO2的粒径明显减小, 而聚乙二醇-400则产生相反的结果。
关键词： 纳米CeO2; 合成; 水热法; 粒径; 影响因素;
Abstract： Nano-CeO2 has been widely applied on catalysts, hydrogen storage materials, thermoelectric materials and gas sensors due to its plentiful excellent properties which not only depend on the physical and chemical properties but also on the particle size and the morphology.Therefore, the synthesis of nano-CeO2 with proper particle size and regular morphology is a prerequisite for investigating its properties.Using Ce (NO3) 3·6H2O and NaOH as raw materials, the cubic nano-CeO2 with different average diameters (19. 6 ~ 59. 8 nm) was synthesized by hydrothermal method, and the influence regularities of different experimental conditions on the particle size of nano-CeO2 were investigated. The results indicated that the hydrothermal temperature, the concentration of NaOH and the variety of surfactants were the main effect factors on the particle size. The particle size increased with increase of the hydrothermal temperature.With the increase of the concentration of NaOH, the particle size of nano-CeO2 increased first.When the concentration of NaOH was too high, the particle size decreased.Adding different surfactants in the reaction fluid had different effects on the particle size: adding polyethylene glycol-2000 and sodium citrate could reduce the particle size significantly, while adding polyethylene glycol-400 was the opposite.
Keyword： nano-CeO2; synthesis; hydrothermal method; particle size; influencing factors;
Ce O2作为一种典型的稀土氧化物, 具有优异的光、电、磁等特性[1];纳米Ce O2除了具备以上性质外, 还具有纳米材料独有的性质, 如尺寸小、比表面积高, 使其广泛应用于光催化剂、防紫外玻璃、储氢材料、燃料电池、气体传感器、电子陶瓷等领域[2,3,4,5]。然而, 不同粒径的纳米Ce O2对其性能和应用有显着的影响。陈杨等[6]发现纳米Ce O2的粒径越小, 对CO的催化活性越高;万静等[7]研究发现纳米Ce O2的粒径对紫外吸收效果有显着的影响;不同粒径球形纳米Ce O2对氧的吸附量也不相同, Ce O2的粒径越小, 晶格氧缺陷越多, 吸附氧的量也就越多[8]。因此, 可控合成不同粒径且形貌规则的纳米Ce O2是研究其性质的先决条件。
目前, 纳米Ce O2的合成方法主要包括沉淀法[9]、溶胶-凝胶法[10]、微乳液法[11]及水热法/溶剂热法[12,13]等。Chu等[14]以Ce (NO3) 3和尿素为原料, 利用沉淀法成功合成出粒径为200~300nm的球形纳米Ce O2, 但产物的分散性差。使用微乳液法合成纳米Ce O2解决了纳米颗粒之间团聚的问题, 但因产率低限制了大规模的生产。水热法具有操作简单, 颗粒分散性好, 粒径分布均匀等优点, 而且此方法环保、能耗低[15]。孙潇潇等[16]采用水热法在170℃制备了具有立方体形貌的Ce O2纳米颗粒, 纳米立方块形貌规整, 但是颗粒的粒径偏大, 且未探究实验条件对粒径的影响规律。本文通过水热法, 以Ce (NO3) 3·6H2O和Na OH为原料合成立方纳米Ce O2, 探讨了水热温度、Na OH的浓度、表面活性剂的种类和煅烧温度对纳米Ce O2粒径的影响规律, 从而实现不同粒径立方纳米Ce O2的可控合成。
1、 实验部分
1.1、 主要仪器与试剂
6000型X-射线衍射仪 (日本岛津公司) ;JSM-2010型透射电子显微镜 (日本电子株式会社) ;BS224S型电子天平 (北京赛多利斯仪器系统有限公司) ;DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器 (巩义市予华仪器有限责任公司) ;对位聚苯水热反应釜 (上海樱洋实验仪器有限公司) 。
硝酸铈 (分析纯, 天津光复精细化工有限公司) ;Na OH (分析纯, 天津方正试剂厂) ;柠檬酸钠 (分析纯, 天津风船化学试剂有限公司) ;聚乙二醇-2000 (化学纯, 国药集团化学试剂有限公司) ;聚乙二醇-400 (化学纯, 天津天大化学试剂厂) 。
1.2、 样品制备
将3.47 g Ce (NO3) 3·6H2O溶解到20 m L蒸馏水中;再将其逐滴加入到140 m L (10.68 mol/L) Na OH溶液中, 再向混合液中加入一定量的表面活性剂。搅拌30 min后, 将上述得到的混合液转移至水热反应釜中, 将其放入到100℃的烘箱中反应24 h;最后将产物离心分离, 分别用去离子水和乙醇洗涤数次, 80℃干燥, 最后在500℃下煅烧2 h, 即得到纳米Ce O2颗粒。
1.3、 表征
分别用X-射线衍射仪和透射电镜对产物的晶型和形貌进行表征, 根据样品的透射电镜图, 利用Nano Measurer软件得到纳米Ce O2的平均粒径。
2、 结果与讨论
2.1、 水热温度对粒径的影响
按照样品的制备过程, 混合液中不加入表面活性剂, 仅改变水热温度探究其对粒径的影响, 将混合液分别在100、120、140、160和180℃下水热反应24 h。图1为不同水热温度下合成的纳米Ce O2的XRD图。结果表明, 随着水热温度的升高, 合成的纳米Ce O2的XRD衍射峰强度显着变强, 且衍射峰逐渐变窄, 表明随着水热温度的升高, 所合成的样品结晶度变好。尤其是水热温度为180℃时所合成的纳米Ce O2的衍射峰尖锐且有较高的强度, 表明所合成的样品结晶度较好。
图1 不同水热温度合成的纳米Ce O2的XRD图Fig.1 XRD Patterns of nano-Ce O2crystallites synthesized at different hydrothermal temperatures、
a.100℃;b.120℃;c.140℃;d.160℃;e.180℃
图2为不同水热温度合成的纳米Ce O2的TEM图。由图2可以看出不同水热温度下合成的纳米Ce O2均为立方体。利用Nano Measurer软件得到水热温度为100、120、140、160和180℃时, 合成的立方纳米Ce O2的平均粒径分别为29.6、32.54、39.21、43.02和50.38 nm。这表明随着水热温度的升高, 纳米Ce O2的粒径逐渐增大。纳米Ce O2颗粒的粒径大小取决于晶核生成的速度和晶核成长的速度, 然而晶核生成时所需要的温度比晶核成长时所需要的温度要低, 因此在低温条件下晶核的生成速度快, 而晶核成长速度慢, 得到晶粒就较小。相反, 当水热温度升高, 降低了溶液的黏度, 增大传质, 加速了晶体的生长速率[17,18,19], 因此立方纳米Ce O2的粒径随水热温度的升高逐渐增大。
图2 不同水热温度下合成的立方纳米Ce O2颗粒的透射电镜图Fig.2 TEM images of cubic nano-Ce O2synthesized at different hydrothermal temperatures
a.100℃;b.120℃;c.140℃;d.160℃;e.180℃
2.2 Na OH的浓度对粒径的影响
按照样品的制备过程, 混合液中不加入表面活性剂, 仅改变Na OH的浓度, 探究其对粒径的影响, 分别将硝酸铈溶液逐滴加入到浓度为5.32、8.00、10.68、12.11和13.72 mol/L的Na OH溶液中, 其他条件不变。图3为不同浓度Na OH溶液下合成的纳米Ce O2的XRD图。由图3可以看出, 通过改变Na OH的浓度, 合成的纳米Ce O2的衍射峰尖锐, 并没有明显的改变。
图3 不同浓度Na OH条件下合成的纳米Ce O2颗粒的XRD图Fig.3 XRD patterns of cubic nano-Ce O2crystallites synthesized at different concentrations of Na OH solution
a.5.32 mol/L;b.8.00 mol/L;c.10.68 mol/L;d.12.11 mol/L;e.13.72 mol/L
图4为不同浓度Na OH条件下合成的立方纳米Ce O2颗粒的TEM图。由图4可以看出改变Na OH的浓度合成的纳米Ce O2颗粒均为立方体且分散性相对较好。利用Nano Measurer软件得到Na OH浓度为5.32、8.00、10.68、12.11和13.72 mol/L时合成的立方纳米Ce O2的平均粒径分别为32.26、36.20、55.26、38.89和27.30nm。由此可以看出随着Na OH的浓度增加, 纳米Ce O2的粒径先呈增大的趋势, 当Na OH的浓度过高时, 纳米颗粒的粒径反而减小。这是因为当反应物浓度较低, 可生成晶核的数量很少, 晶核的生成速度比晶核生长速度慢, 随着反应物浓度的逐渐增大, 晶核生长的速度会逐渐大于晶核生成的速度, 形成颗粒的粒径就会逐渐变大;当反应物浓度太大, 在溶液中会瞬间生成大量的晶核[20], 同时晶核生长的速度变慢, 因此在高浓度范围, 纳米颗粒的粒径随着浓度的增加不断减小。
图4 不同浓度Na OH条件下合成的立方纳米Ce O2颗粒的TEM图Fig.4 TEM images of cubic nano-Ce O2synthesized at different concentrations of Na OH solution
a.5.32 mol/L;b.8.00 mol/L;c.10.68 mol/L;d.12.11 mol/L;e.13.72 mol/L
2.3、 不同表面活性剂对粒径的影响
按照样品的制备过程, 分别在混合液中加入等物质的量的聚乙二醇-2000、柠檬酸钠和聚乙二醇-400, 其他条件不变。图5为反应液中加入不同表面活性剂合成的纳米Ce O2的XRD图。从图5中可以看出, 加入3种表面活性剂合成的纳米Ce O2颗粒的衍射峰尖锐, 无其他的杂峰。这表明加入表面活性剂不影响样品的结晶度。
图5 加入不同表面活性剂合成的纳米Ce O2的XRD图Fig.5 XRD patterns of cubic nano-Ce O2synthesized with different kinds of dispersants
a.聚乙二醇-2000;b.柠檬酸钠;c.聚乙二醇-400
图6为加入不同表面活性剂合成的纳米Ce O2的TEM图。由图6可以看出加入表面活性剂对纳米Ce O2的分散性有一定的改善。利用Nano Measurer软件得到在体系中加入等物质的量的聚乙二醇-2000、柠檬酸钠和聚乙二醇-400合成的立方纳米Ce O2的平均粒径分别为28.26、21.71和43.67 nm。由此表明加入不同表面活性剂会对纳米Ce O2的粒径产生不同的影响。与体系中没有表面活性剂相比, 在反应液中加入聚乙二醇-2000和柠檬酸钠合成的纳米Ce O2的粒径显着减小, 但是加入聚乙二醇-400合成的纳米Ce O2的粒径显着增大。原因是在反应液中加入表面活性剂后, 在纳米颗粒Ce O2表面吸附形成一层均匀的分子包覆层, 阻碍了颗粒之间的相互接触, 增大了颗粒之间的距离, 使得颗粒的接触不紧密。同时, 表面活性剂在固-液界面上形成一层致密的双电层保护膜, 从而阻碍了小颗粒的聚集[21]。
图6 加入不同表面活性剂合成的纳米Ce O2的TEM图Fig.6 TEM images of cubic nano-Ce O2 synthesized with different kinds of dispersants
a.聚乙二醇-2000;b.柠檬酸钠;c.聚乙二醇-400
柠檬酸钠是阴离子表面活性剂, 吸附在Ce O2前驱体颗粒上, 形成的双电层保护膜的静电斥力作用大, 使得颗粒即使发生了碰撞, 也会分开, 从而有效的阻止了颗粒的二次团聚, 因此制备的纳米Ce O2的粒径会减小。聚乙二醇-2000和聚乙二醇-400为非离子表面活性剂, 吸附在Ce O2前驱体颗粒上形成一层均匀的分子包覆层, 依靠聚乙二醇的长链结构产生空间位阻效应, 分子链越长产生的空间位阻越大。体系中加入相同浓度的聚乙二醇-2000和聚乙二醇-400时, 聚乙二醇-2000合成的纳米Ce O2的粒径减小。聚乙二醇-400的分子链相对较短, 吸附在Ce O2前驱体颗粒产生的空间位阻小, 颗粒与颗粒之间的斥力小, 容易引起颗粒的团聚, 并且可能是因为加入的聚乙二醇-400浓度偏低, 粒子表面只有少量的聚乙二醇-400吸附在其表面也容易引起颗粒的团聚, 因此得到的纳米Ce O2颗粒粒径变大。
2.4、 煅烧温度对粒径的影响
按照样品的制备过程, 混合液中不加入表面活性剂, 仅改变煅烧温度, 探究其对粒径的影响, 将干燥后的样品分别在400、600、700℃下焙烧2 h, 其他条件不变。图7为不同煅烧温度合成的纳米Ce O2的XRD图。由图7可知, 不同煅烧温度合成的纳米Ce O2颗粒衍射峰无其他的杂峰且衍射峰尖锐。
图7 不同煅烧温度下合成纳米Ce O2的XRD图Fig.7 XRD patterns of cubic nano-Ce O2synthesized at different calcination temperatures
a.400℃;b.600℃;c.700℃
图8为不同煅烧温度合成的纳米Ce O2的TEM图, 由图可知, 改变煅烧温度合成的纳米Ce O2均为立方体且煅烧温度对纳米Ce O2颗粒的形貌影响不大。利用Nano Measurer软件得到煅烧温度为400、600、700℃合成的纳米Ce O2的平均粒径分别为50.75、49.61、52.40 nm。这表明在不同煅烧温度下合成的纳米Ce O2的粒径相差不大, 其原因是煅烧过程前驱体仅失去了自由水, 纳米晶粒的骨架并没有发生变化。
图8 不同煅烧温度下合成纳米Ce O2的TEM图Fig.8 TEM images of cubic nano-Ce O2synthesized at different calcination temperatures
a.400℃;b.600℃;c.700℃
3、 结论
3.1、 制备过程中水热温度、Na OH的浓度和表面活性剂的种类是影响粒径的主要因素, 随着水热温度的升高, 粒径逐渐增大;随着Na OH浓度的增加, 粒径先增大后减小;加入不同的表面活性剂对粒径产生不同的影响, 加入聚乙二醇-2000和柠檬酸钠使纳米Ce O2的粒径明显变小, 而加入聚乙二醇-400使纳米Ce O2的粒径明显变大。
3.2、 XRD图和TEM图表明采用水热法能够可控合成不同粒径、结晶度高的立方纳米Ce O2颗粒。
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