铜污染对土壤缓冲性能的影响

　　土壤本身的缓冲性能，能为各种植物和微生物提供稳定的生活环境条件，还能对外源重金属污染起到防治作用。在太原盆地，汾河流域重金属污染程度较高[1],其中铜污染对生态有较高风险[2].现研究汾河太原段岸边两种土壤对酸性与碱性的缓冲性能及土壤中有机质在其中所起的作用，分析铜对土壤缓冲性能的影响，旨在为预防和改善铜污染土壤的性质和保护生态环境提供依据。

　　1 材料与方法

　　1. 1 试验材料

　　供试土壤： 在太原市尖草坪区汾河河岸边取两种典型土样，A 土和 B 土。采集时土样深度为 0 ~20 cm,土样深浅和宽窄大体一致，不取与金属有接触的土样，每个土样都由 10 个样点均匀混合组成。土样带回实验室后在实验前进行前期处理，去除石块、植物残渣和大颗粒杂物，自然风干，碾碎后过 60目筛，在恒温箱中用 105 ℃烘 2 h,移入干燥器冷却至室温备用。

　　用水土比例 5∶ 1测出两种土壤的原土 pH 值，用重铬酸钾-油浴法[3]

　　测定 A 土与 B 土的有机质含量，土壤理化性质各数值见表 1.

　　1. 2 试剂与仪器

　　主要试剂： 硫酸铜； 氢氧化钠； 硝酸； 盐酸； 以上药品均为分析纯。

　　主要仪器： 752N 紫外-可见分光光度计； 六联数显控温磁力搅拌器； HH-6 数显恒温水浴锅； 梅特勒-托利多实验室 pH 计（FE20） .

　　1. 3 试验方法

　　试验均在25 ℃条件下进行，除了铜离子浓度试验设一组，其余均设两组，一组为 A 土与 B 土原土土样，一组为加入铜离子后的铜污染 A 土与 B 土土样 . 每组实验均平行两次。称取烘干后土壤 10 g于烧杯中，在土壤中加入去离子水或铜溶液（酸碱溶液） ,用 pH 计测定 pH 值前要把水土混合液搅拌均匀，并静置 30 min.

　　1. 3. 1 最佳水量试验按 1∶ 1、2. 5∶ 1、5∶ 1（w/w） 的水土质量比向放有土样的烧杯中加入去离子水，其中一组烧杯中加入500 mg / L 的铜离子 10 mL、200 mg / L 的铜离子 25mL、100 mg / L 的铜离子 50 mL.

　　1. 3. 2 铜离子浓度试验加入初始浓度分别为（20、40、60、80、100、120、140） mg / L 铜离子溶液 50 mL,在吸附平衡后测定pH 值。

　　1. 3. 3 土壤缓冲曲线测定试验每组加入初始浓度分别为（0. 02、0. 04、0. 06、0. 08、0. 10） mol / L 的 HNO3溶液 50 mL,或者加入初始浓度分别为 （0. 05、0. 10、0. 15、0. 20、0. 25）mol / L 的 NaOH 溶液 50 mL,每隔 10 h 测一次 pH值，至最后稳定为止[4].取适量 A 土和 B 土通过30% H2O2脱除有机质后，按以上步骤测定缓冲曲线。

　　2 结果与讨论
　　
　　2. 1 水土质量比对土壤 pH 值的影响

　　加入不同质量去离子水静置后，两种土壤的 pH值如表 2 所示。由表 2 可见，不同水土质量比对两种土壤原土以及铜污染后的两种土壤的 pH 值影响不大，A 土、B 土、铜污染 A 土、铜污染 B 土在水土质量比为 1∶ 1与 5∶ 1时土壤 pH 均值的增量分别是0. 07、0. 03、0. 08、0. 05.把水土质量比为 5 ∶ 1 时土壤 pH 均值作为真值，经过 t 检验，P 值均大于0. 05,表明真值可信。对比同一种土壤，可以发现，加入铜离子后的土壤 pH 值与原土相比略微有些降低。

　　研究表明，水中溶质有差异的情况下水土比才会对土壤 pH 值影响较大[5],实验用水均为去离子水，因而水土质量比对土壤 pH 值的影响可忽略不计。试验最佳用水量选用 5∶ 1的水土质量比。土壤本身呈碱性，加入铜离子后，部分 Cu2 +会与水土混合液中 OH-发生反应，生成 Cu（OH）2沉淀，该反应消耗了溶液中部分 OH-,使溶液中 OH-浓度下降，由于水解作用，H+浓度会有所上升； 也可能是土壤吸附铜离子的过程中释放出了 H+ [6],因此加入铜离子后 A 土与 B 土的 pH 值有些微下降。

　　2. 2 铜离子浓度对土壤 pH 值的影响

　　不同铜离子浓度对土壤 pH 值的影响见图 1.

　　由图 1 可见，随着铜离子浓度的逐渐增大，土壤 pH值逐渐降低，并且 pH 值的下降速率逐渐减小。研究结果表明，随着铜离子浓度的增大，土壤对其吸附量增大，消耗的 OH-的量增多，pH 值逐渐降低； 接着土壤对铜离子吸附量达到最大，加入的铜离子被完全吸附，吸附达到平衡，铜离子浓度继续增大，吸附量几乎不变[7],吸附过程消耗 OH-的量几乎相同，未能被吸附的铜离子水解反应消耗 OH-的量与铜离子浓度有关，故 pH 值降低速率减缓。

　　铜离子完全生成 Cu（OH）2沉淀所需 OH-与溶液中 OH-浓度的变化情况见表 3.研究表明，当溶液 pH≥6. 4 时，铜主要以 Cu（OH）2沉淀的形式存在[8],土壤溶液 pH 值都大于 6. 4,而从表 3 的数据可以看出，生成 Cu（OH）2沉淀所需要的 OH-的量大大超出了土壤原土溶液中 OH-的量。同时，吸附反应前后 OH-浓度的差值并不是与铜离子一样成比例增加，而是增量越来越小。这些数据表明 A 和B 两种碱性土壤对铜离子的吸附过程，不是单纯的生成 Cu（OH）2沉淀的化学反应过程，而是络合螯合沉淀等一系列化学反应与一些复杂的物理反应同时存在作用的过程。

　　2. 3 土壤酸碱缓冲性能土壤平衡缓冲曲线测定结果见图 2.从图 2 可以看出，A 土与 B 土缓冲曲线形状有所差别，这反映出两种土壤缓冲性强弱程度有所不同。用土壤缓冲容量（β = ΔH（OH） /ΔpH） 比较两种土壤对酸碱缓冲性的强弱，用缓冲率（η = Δβ/β） 比较铜离子和有机质对土壤缓冲的影响强弱，β 和 η 数值见表 4.

　　在图 2（a） 中，两种土壤对酸的缓冲性强弱随着加入酸浓度的增大有所改变，酸浓度较低时，B 土对酸缓冲性强于 A 土； 酸浓度变大后，变成了 A 土对酸缓冲性强于 B 土。由图 2（a） 并不能确定两种土壤对酸的缓冲性强弱，因此，必须通过计算缓冲容量来比较。从表 4 中酸缓冲容量 βH（βH= ΔH /ΔpH） 的数据可知，土壤对酸的缓冲性强弱顺序是：A 土 > 铜污染 A 土 > B 土 > 铜污染 B 土 > 脱 OM A土 > 脱 OM B 土。A 土对酸缓冲性强于 B 土是与其本身物理性黏粒含量有关的，黏粒含量大，对酸缓冲容量也大[9].通过比较 ηH值可以发现，铜污染后 A土对酸的缓冲能力减弱量大于 B 土，脱除有机质后B 土对酸的缓冲能力减弱量大于 A 土。而且，两种土壤受铜污染后的 ηH比脱除有机质后的 ηH 小得多，因此铜离子对酸缓冲性能影响不大，有机质才是影响两种土壤对酸缓冲性能的主要因素。研究表明，土壤 pH 升高有机质含量会下降[10],而有机质的主要成分是腐殖质，腐殖质中的富里酸能与酸反应消耗 H+ [11],于是脱出有机质后土壤对酸的缓冲性能会下降。

　　在图2（b） 中，能够看出 B 土对碱的缓冲性强于A 土，结合表 4 中碱缓冲容量 βOH（βOH= ΔOH / ΔpH）的大小，可以得出对碱的缓冲性强弱顺序 是：B 土 > A 土 > 铜污染 B 土 > 铜污染 A 土 > 脱 OM B土 > 脱 OM A 土，与图 2（b） 所示一致。这种现象可能是由于 B 土的有机质含量高于 A 土，故其对碱缓冲容量大，其中具体原因还需深入研究。比较 ηOH值可以发现，铜污染和脱除有机质后都是 B 土的碱缓冲性所受影响比 A 土大。而且，两种铜污染后的土壤 ηOH与脱除有机质后的 ηOH值相差不大，表明铜离子和有机质都是影响两种土壤对碱缓冲性能的主要因素。研究表明，在高 pH 值时，Cu2 +与 OH-会形成吸附在土壤胶体表面的羟基水合金属离子，而Cu（OH）2沉淀也会部分溶解生成四羟基合铜离子[12],这些反应均消耗 OH-,故加入铜离子促进了土壤对碱的缓冲。有机质中的富里酸和胡敏酸能溶于碱性溶液，因此有机质的存在也能促进土壤对碱的缓冲。

　　3 结论

　　（1） 测两种原土和铜污染后土壤 pH 值时，加入不同质量的水对测量结果影响不大，铜污染后的土壤 pH 值与原土相比略微有些降低。

　　（2） 加入土壤中铜离子浓度逐渐增大，土壤 pH值逐渐降低后趋于平衡。而土壤溶液中 OH-的减少量与铜离子的增加量并不成比例，表明土壤 pH值的变化与土壤吸附铜离子发生的反应有关，这种吸附过程不是单纯的沉淀反应，而是络合螯合沉淀等化学反应与复杂物理反应综合作用的结果。

　　（3） 土壤对酸的缓冲性强弱顺序是： A 土 > 铜污染 A 土 > B 土 > 铜污染 B 土 > 脱 OM A 土 > 脱OM B 土。表明土壤物理性黏粒含量大，对酸缓冲容量也大。铜污染后对 A 土缓冲酸的能力影响比 B土大，脱除有机质后对 B 土缓冲酸的能力影响比 A土大。土壤对酸缓冲性能主要影响因素是有机质，铜离子作用不大。

　　（4） 土壤对碱的缓冲性强弱顺序是： B 土 > A土 > 铜污染 B 土 > 铜污染 A 土 > 脱 OM B 土 > 脱OM A 土。表明 B 土的有机质含量高于 A 土，故其对碱缓冲容量大。铜污染和脱除有机质后都是对 B土缓冲碱的能力影响比 A 土大。影响两种土壤对碱缓冲性能的主要因素有铜离子和有机质。