摘要：阐述了我国土壤重金属污染的现状及其危害, 解析了生物炭和腐殖质各自的性质特点及在修复重金属污染土壤中可能起到的作用.重点论述了生物炭和腐殖质二者联合修复土壤重金属污染的可能机理及存在的问题, 结合我国的具体现状, 为应用生物炭和腐殖质修复重金属污染土壤提供了新思路.
关键词：生物炭; 腐殖质; 土壤; 重金属污染; 植物修复;
Research progress on combined remediation of heavy metal contaminated soil by biochar and humus
LUO Gaojie HUANG Zhihong
School of Life Science and Technology, Central South University of Forestry and Technology National Engineering Laboratory for Applied Technology of Forestry & Ecology in South China National Research Station of Chinese Fir Plantations Ecosystem in Huitong
Abstract：
The present situation of soil contamination by heavy metals in China was reviewed.Characteristics of biochar and humus were analyzed and the potential of biochar and humus in remediation of heavy metal contaminated soil was discussed.The mechanism and possible problems of biochar and humus combined for remediation of heavy metal pollution in soil were mainly specified.Combined with the domestic situation, a new idea of biochar and humus combined to remediate heavy metal pollution in soil was put forward.
Keyword：
biochar; humus; soil; heavy metal pollution; phytoremediation;
重金属污染近年来已成为备受关注的全球性环境污染问题之一.我国的重金属污染状况日趋严重据统计, 自2009年起, 我国发生的重大特大重金属污染事件已达几十余起, 给人们的生命安全带来了极大危害[1].土壤重金属污染不但影响农作物的清洁生产, 而且会通过食物链最终对人体健康造成极大的威胁, 因其具有累积性强、危害周期长、治理难的特点, 而受到人们的普遍关注[2].
腐殖质和生物炭具有改善土壤理化性质等诸多作用, 近年来逐渐成为土壤相关学科的研究前沿与热点.有学者对腐殖质、生物炭在重金属污染土壤修复中的作用进行了研究, 显示二者在重金属污染土壤修复中具有巨大的应用潜力.但是, 目前对二者同时作用于重金属污染土壤的作用效果研究很少, 且其作用机理尚不清楚.
1 土壤重金属污染现状
土壤是人类生存的根本, 极大限度地承载着人类的日常生活.然而随着工业技术的快速发展, 含过量重金属的农药化肥不断施用到土壤中, 加之工业矿产资源不合理的冶炼排放, 使得我国土壤重金属污染日益严重.据统计, 我国已有近10%的耕地受到重金属的污染, 污染面积超过1 000万hm2, 每年被重金属污染的粮食约1 200万t, 因重金属污染而导致粮食减产超过1 000万t, 合计经济损失至少200亿元[[3]], 并且每年有接近五万公顷的土地继续遭受重金属污染, 污染现状可谓触目惊心.
重金属污染不仅会使土壤的生产能力下降, 还会经过食物链最终累积到人体内, 威胁到人的身体健康.近年来, 我国重金属污染事件频发, 某些大中城市农田污灌区的癌症病亡率比对照区高出10~20倍[4];贵州、江西、广西、湖南、广东等地区农作物Cd含量超标, 一些居民已出现不同程度的腰背、四肢、骨关节疼痛等症状[5], 土壤重金属污染现已成为中国主要的环境污染问题之一.
2 生物炭在修复重金属污染土壤中的应用
生物炭 (biochar) 是有机质经热裂解作用得到的一种多孔的富含碳且性质稳定的物质.生物炭通常具有较高的阳离子交换能力 (cation-exchange capacity, CEC) 且呈碱性.生物炭具有许多潜在的好处, 如改善土壤性质和土壤生物活性[6,7,8], 提高土壤固碳能力[9,10,11]和农业产量[12,13].影响生物炭固定重金属的能力的主要因素有生物炭的表面积、pH值、灰分和碳含量[14].
添加生物炭可以降低土壤重金属的生物有效性与移动性.有研究表明, 添加鸡粪来源的生物炭可以降低Cd和Pb的可交换态的浓度, 但对Cu效果不明显[15].生物炭表面吸附Cd和Zn导致二者的淋溶量均显著下降, 但As的淋溶量下降不明显[16].土壤中重金属浓度下降的程度与生物炭的浓度呈正相关[17], 且与生物炭的来源有关[18].生物炭降低土壤重金属浓度的主要机制同其巨大的表面积所特有的强吸附性有关[19].这种吸附作用与生物炭表面的含氧基团、丰富的大孔径及表面电荷强度有关[20], 也与土壤类型及阳离子交换量有关[21].
添加生物炭后改变了土壤pH值也是其降低重金属浓度的主要原因之一[22], 这与生物炭中含有较高的灰分有关[23].另外, 添加生物炭后改变了土壤氧化还原电位也是其降低重金属移动性的一个原因.不同底物来源的生物炭性能不同, 即使是同一底物来源但不同的热裂解温度亦导致所生成的生物炭性能差异.有研究表明, 裂解温度不同得到的生物炭表面的含氧功能团 (羧基、羰基、羟基) 数量不同, 而这一点与生物炭吸附重金属关系密切[24].生物炭在土壤中老化后对不同重金属的效应仍具有一定的不确定性.有研究指出, 老化生物炭的吸附变化取决于它与离子间的吸附行为、土壤性质和溶液的pH值[25].受生物质炭类型及自身特性、土壤理化性质以及诸多环境因子和人为因素的影响, 揭示生物质炭的养分持留机制还需要进一步深入研究[26].
综上所述, 添加生物炭对土壤重金属的修复作用尚存在着一定的不确定性.这种不确定性主要表现为不同生物质原料制备的生物炭的重金属吸附效能不同, 也与制备时热烈解温度不同导致的生物炭性能差异有关[27].此外, 影响生物炭钝化土壤重金属的主导因素仍存在不确定性.
3 腐殖质在重金属污染土壤修复中的应用
土壤腐殖质 (humus, HS) 是动植物残体经土壤微生物作用后, 由多酚和多醌类物质聚合而成的含芳香环结构的、脂族特征的、新形成的一系列黑色至棕黑色的非晶型准高分子有机化合物[28].一般将HS分成3个组分, 即胡敏酸 (humic acid, HA) 、富里酸 (fulvic acid, FA) 和胡敏素 (humin, HM) .HS最重要的作用及功能之一, 是它能与金属离子和有机化合物发生相互作用.
HS在重金属污染中的作用, 最先是从有机质在金属的地球化学循环中的相互作用认识开始的[2].开始引起关注的是淡水中重金属主要的存在形态———金属-腐殖酸复合物[30].考虑到土壤重金属的生物有效性是植物修复的重要条件, HS在其中的重要性逐渐受到重视[31], 被认为是影响重金属植物有效性的最重要因素.
近年来, 添加HS后对土壤重金属的生物有效性方面的研究较多, 表明了HS作用于重金属的机制.HS添加到污染土壤中, 其主要作用包括影响阳离子交换量和土壤pH值[32]、吸附、形成配位化合物[33]从而改变重金属的生物有效性与赋存形态, 提高修复植物体内螯合肽 (phytochelatins, PCs) 数量[34].HS添加对土壤重金属生物有效性的影响效果受HS的芳香化程度、盐分含量、土壤pH值、阳离子交换量及土壤的氧化还原电位 (Eh) 等多种因素的影响[35].HS中腐殖酸对土壤Cd有效性的影响因HA和FA的含量及土壤pH值不同而异[36].此外, HS对土壤重金属的作用效果还与重金属的浓度紧密相关.如溶解性有机质 (dissolved organic matter, DOM) 对Cu在土壤中的吸附-解吸效应与Cu浓度有关, 其浓度低时抑制吸附、促进解吸, 而在其浓度高时情形刚好相反[37].出现这种情况主要是DOM改变了体系pH值和DOM与重金属形成络合物两者综合作用的结果[38].一般认为, HS中FA主要起传递金属阳离子的作用, FA从无机矿物释放出金属阳离子, 生成水溶性络合物, 提高金属的有效性[39];而HA能促进重金属由非稳定态向稳定态转化, 即能钝化沉积物重金属, 降低其生物有效性[40].有机物质对土壤Cd有效性的影响与土壤有机质组成的变化密切相关, 主要是与HA/FA比变化有关[41].随着研究的深入, HS的添加更加具有选择性, 如新鲜有机质通常在重金属固化研究中使用[42].不同来源的腐殖酸在组成和性质上存在差异[43], 腐殖酸的腐殖化程度越高, 与金属离子形成络合物的稳定程度越大[44].据报道, 腐殖质的解毒作用与其参与了“外部” (结合反应、氧化还原过程) 和/或“内部” (生物过程) 反应有关[45].
在对可溶性的HA、FA深入研究的同时, 对HM性质的研究是相对薄弱的.HM是HS中的一个独立组分, 它被定义为在任何pH值条件下的水溶液中均不溶的腐殖物质组分, 并在将来环境化学与地球化学中需要进一步研究[46].HM结构的研究表明其由已知化合物与生物大分子聚合而成[47].重金属元素在HS不同组分中的含量具有很大的差异, Cr主要赋存于HM中, Cd、As、Cu、Zn等元素主要赋存于FA中[48].目前, 关于土壤HM与金属离子之间相互作用的研究还极少报道, 更不清楚其与多种复合污染物之间的相互作用关系, 有必要尽早开展相关方面的研究工作[49].
4 生物炭与腐殖质联合修复重金属污染土壤
土壤中生物质炭 (biochar C, BC) 与腐殖质碳 (Humus C, HC) 之间是否存在发生学联系或转化关系是近年来土壤学和地球化学领域关注的热点和亟待解决的科学问题.
BC可经微生物作用而转化为HC, 形成更稳定的土壤有机碳.BC的芳香性较HC强得多, 故如果BC参与HC的形成, 将使HC的芳香度提高[50].施入生物炭使土壤HA的芳香性增强, 脂族性减弱[51].但是, 对于二者间转化与影响程度, 不同的研究结果并不一致.有些结果显示施用生物质炭对土壤有机碳影响不大[52];有些研究却表明黑碳添加量为1%时抑制了土壤原有机碳的分解, 而添加量为2%、3%、4%和5%时却促进了土壤原有机碳的分解[53].也有研究证明, 添加生物炭后对土壤有机碳分解的促进和抑制作用都存在[54].
许多研究结果都证明, 添加HS能显著增加生物炭对重金属离子的吸附和转化, 但是对于不同类型的生物炭, 其影响也不同.在溶液中添加HS能显著增加生物炭对Cr的吸附, 并能大幅度提高吸附量, 缩短吸附平衡时间[55].HS的添加有利于猪粪生物炭对四环素的吸收, 且HS质量浓度为50 mg/L时, 达到平衡后的吸附量最大[56].不同质量浓度的HS添加对玉米秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭的吸附性能并无影响, 但对玉米芯生物炭的吸附性能有一定的影响, 随着HS质量浓度的增加, 玉米芯生物炭对重金属的吸附量增大[57].
HS和生物炭两者联合起来, 对土壤中重金属的吸附和迁移都起到了一定的作用, 且二者的浓度不同, 对土壤的修复效果亦有不同.因而探讨不同污染土壤中二者之间的转化关系和联合作用, 是接下来研究的重点.
5 研究展望
值得指出的是, 无论是生态学家所关注的植物修复, 还是环境学家所关注的重金属污染土壤修复, 近年来有逐渐融合在一起的趋势.而这一趋势的形成, 得益于生态学家对植物修复中重金属生物有效性的认识, 以及环境学家对重金属毒性分析的再认识[58].正因为如此, 重金属的形态分析成为重金属生物有效性分析的延伸, 也就达成了对重金属在土壤-植物体中迁移、转化、钝化/固定的相对完整的认识.重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面, 即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式[59].Tessier等[60]的五步连续提取法是应用最广泛的方法, 将重金属赋存形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态.重金属在土壤修复过程中的形态变化与转换已成为土壤修复新的研究领域.显然, 重金属形态分析将在重金属污染风险评估、修复策略选择与修复地的长期管理等方面发挥重要作用[61].
综上所述, 采用添加生物炭或是添加HS来进行重金属污染土壤修复, 存在着一定的风险.风险来源于这两种添加物均存在提高土壤重金属的移动性从而增加重金属淋溶的可能性.这种风险因素正是重金属污染土壤修复过程中必须进行评估的一个重要方面.因此, 今后的研究可以从以下方面展开:
一是将生物炭与HS以不同比例混合, 探讨原位有效钝化、固化污染土壤中重金属的优化组合效应与机理, 减少其不确定性风险, 为大规模修复推广应用提供基础数据与参考依据.
二是采用新兴的原位采集和测量金属有效性的方法.目前研究生物有效性的方法有很多, 根据不同的研究对象划分, 可以分为物理化学法和生物学评价法两类.但是各种方法间往往是相互独立的, 并且都有各自的适用范围和局限性, 从而影响了生物有效性在污染治理中的应用.因而采用新兴的技术来进行金属有效性的测量, 可以排除土壤理化性质的干扰, 减少试验的不确定性.
三是深入探索添加生物炭及腐殖质后土壤重金属淋溶的可能性及其机理, 找出其影响因素.现有研究多集中在生物炭对重金属的吸附作用上, 而对其可能导致的土壤重金属淋溶探索甚少, 因而加强此方面的研究, 能够更全面的评估生物炭和腐殖质对土壤重金属修复过程的影响.
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