摘要：表面活性剂修复柴油污染土壤作为快速高效的修复方法已经成为新兴的研究热点, 其效率高、工程应用性好, 可以在短时间内对大面积污染土壤进行较为彻底的修复。该研究从表面活性剂的分类、修复机理、影响因素等方面对表面活性剂修复柴油污染土壤进行介绍, 最终对表面活性剂未来发展趋势进行展望, 以期对表面活性剂淋洗修复柴油污染土壤的实验室与实际场地修复研究提供参考。
关键词：表面活性剂; 柴油; 土壤修复;
Research Progress on Remediation of the Diesel Contaminated Soil by Surfactants
RONG Luge SUN Lina YU Weihang
Key Laboratory of Regional Environment and Eco-remediation, Ministry of Education, Shenyang University
Abstract：
Surfactant repair diesel oil contaminated soil as fast and efficient repair method has become a new hot research topic, it is high efficiency and good engineering applicability, could in a short period of time to relatively complete repair of large area pollution soil.The study from the classification of the surfactant, repair mechanism, influence factors of surfactant repair diesel contaminated soil was introduced, finally the future development trend of surfactants was prospected.It was expected to provide further theoretical support for laboratory and field remediation of diesel contaminated soil by surfactant leaching.
Keyword：
surfactant; diesel; soil repair;
1 柴油污染危害及修复技术研究现状
由于国内经济增长和交通发展的拉动, 我国原油需求保持逐年增长态势, 消费市场巨大[1,2]。柴油作为一种已被大量使用的石油制品, 其广泛应用于运输、工业生产、农业生产等领域[3,4,5]。柴油在给社会带来巨大经济收益的同时也造成不可忽视的环境问题, 在柴油生产和使用过程中会出现挥发、运输泄漏等难以避免的污染事件, 泄漏的柴油会在大气圈内进行循环, 以挥发污染过程为例, 挥发后的柴油分子通过大气干湿沉降在进入土相环境的同时也会进入水相环境, 土相环境和水相环境通过地表水径流和水利灌溉的方式使柴油污染物在不同环境介质中交互污染, 对生态环境造成了严重影响, 目前已成为世界各国普遍关注的问题[6]。
柴油污染物的主要特性为密度小、乳化能力低和疏水性高等, 在环境介质中缺乏分解者, 其进入土壤中会导致土壤透气性降低、有效态营养元素含量降低等生态问题, 尤其在农机工作时, 柴油污染物进入农田生态系统后会在植物根系表面形成附着黏膜[7], 在影响农作物生长的同时也可以通过富集效应进入人类食物链, 柴油中的卤代烃、苯系物等有机物可对人体产生“三致”效应, 分别为致畸、致癌和致突变[8], 对人类食品安全造成极大隐患, 因此亟待开发柴油污染土壤修复技术以保护植物-农田生态系统安全。
目前已有的柴油污染土壤修复技术包括物理修复、化学修复以及生物修复三类[9]。化学修复主要通过向土壤中投加化学试剂的方式对污染物进行氧化还原, 其最大弊端在于该方法会对土壤生态系统造成一定的破坏作用, 修复过后会产生二次污染的特点明显[10,11], 生物方法虽然做到了生态环保, 但其劣势在于修复周期较长, 同时外来微生物与土著微生物存在种间竞争也会影响实际修复效率, 其应用方向主要为修复轻度及中度污染场地;物理方法包括客土法、焚烧法等, 由于消耗大量人力物力造价较高, 因此不适用于大面积场地的修复[12,13], 但物理方法中的淋洗法, 具有能耗低、适用范围广泛、修复效率高和易于实现废弃物减量化等诸多优点。自20世纪80年代在欧美等发达国家进行了广泛的研究[14], 并已在有机物、重金属和放射性污染土壤修复中得以应用[15]。淋洗修复是指将整体淋洗后的污染土壤进行回填的异位修复手段。由于石油类污染物具备疏水性, 使用水溶性淋洗液难以达到修复效果, 表面活性剂类淋洗液成本低廉, 是目前主要的淋洗液材料[16]。
2 表面活性剂分类
表面活性剂广泛应用于人类日常生活中, 是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质, 具有固定的亲水亲油基团, 在溶液的表面能定向排列, 具有起泡、乳化、絮凝等多种功能, 其在环境污染修复过程中的主要应用包括增溶有机污染物、增强微生物性状表达等[17], 表面活性剂目前具有2种分类方法:一是根据表面活性剂本身结构特点进行分类, 二是根据来源分类。
按照性质分类可将化学表面活性剂分为:1) 阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂是最为常见的表面活性剂, 其可以在水中自主水解两性阴离子的物质, 常见的阴离子表面活性剂有脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 (AES) 等。2) 阳离子表面活性剂。由于阳离子表面活性剂的主要物质是含氮的有机胺衍生物, 其分子中氮原子含有的孤对电子能以氢键与酸分子中的氢结合, 使氨基带上正电荷[18]。阳离子表面活性剂最大特点为其在酸性介质中具有良好的表面活性。3) 非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的主要特性是其亲水基团难以被水解, 具有较高的稳定性, 非离子表面活性剂广泛应用于工业产业中。4) 两性表面活性剂。两性表面活性剂是指在同一分子结构中有可能同时存在被桥链 (碳氢链、碳氟链等) 连接的一个或多个正、负电荷中心 (或偶极中心) 的表面活性剂[18]。例如阴-非离子表面活性剂等新型表面活性剂, 其分为单链和双链2种, 研究表明其可以在高温、高盐环境中仍然保持良好的性能[18,19]。
按照来源划分表面活性剂可分为:1) 生物表面活性剂。生物表面活性剂作为一种可降解的表面活性剂, 是指在一定培养条件下微生物、动物或植物产生的具有表面活性的天然衍生物及产物的通称。绝大部分的生物表面活性剂均由微生物产生, 主要包括糖脂、脂肪酸和磷脂、脂肽和脂蛋白、聚合物等几大类[20], 生物表面活性剂拥有较好的应用前景, 优势在于绿色生态, 在增溶有机污染物的同时还会对土壤微生物活性有一定的激活作用。2) 化学表面活性剂。上述离子型表面活性剂皆属化学表面活性剂, 化学表面活性剂的应用局限性较大, 主要表现在增溶作用差、易于被土壤吸附进而造成二次污染和生物毒性等[21], 但其相对于生物表面活性剂具有廉价易得的优势, 更适于大规模的工程性修复[22]。
3 表面活性剂对修复柴油污染土壤的作用机理
由于表面活性剂类型丰富, 作用机理各不相同, 例如某些糖脂类表面活性剂可以增强微生物膜表面通透性, 加快膜传输速度, 对土壤微生物去除土壤中有机污染物具有一定促进作用[23], 但表面活性剂添加量过多也会导致负面效应, 例如导致土壤微生物细胞膜破裂等, 使得破坏土壤生态环境, 造成二次污染, 所以对表面活性剂最优添加量的研究尤为重要, 对于柴油污染土壤, 大部分研究认为的修复机理可以总结归纳为卷缩机理和增溶作用2个方面, 决定其机理的方式为临界胶束浓度。
在表面活性剂淋洗有机污染土壤的过程中, 决定其作用机理的根本原因在于其分子结构, 亲水基使表面活性剂分子有向水相迁移的趋势, 疏水基使分子有逃逸水相的趋势, 使得其在水界面达到平衡, 平衡状态表现为亲水基伸向水中, 疏水基伸向另一界面, 此时会使水表面富集一层非极性碳氢链, 因此水表面张力下降, 当富集程度达到饱和水表面无法更多容纳表面活性剂分子时, 即达到临界胶束浓度 (CMC) , 多余的表面活性剂分子会形成疏水基内核, 即形成胶束。
3.1 卷缩机理
表面活性剂浓度在CMC以下时对洗脱柴油污染的主要去除机理为卷缩机理, 卷缩是指在表面活性剂的作用下, 附着在土壤中的油类物质被表面活性剂分子包裹卷离的分离过程。梁重山等[24]研究认为, 卷缩与表面活性剂吸附渗透到污染土壤而引起土壤膨胀增强有机污染物的扩散现象有一定关联性, 其过程会大幅度降低界面张力, 从而使得吸附在土壤上的油滴从土壤的表面卷离。
3.2 增溶作用
增溶机理的发生条件为表面活性剂浓度在CMC以下, 增溶作用是指土壤吸附的某种难溶有机类的污染物在表面活性剂作用下从土壤颗粒上解吸和溶解并进入水溶液当中的一系列过程[18]。其过程为表面活性剂分子单体的亲油分子基团与油性物质结合, 从而形成外部为亲水基的表面活性剂胶束, 继而包裹难溶性的有机污染物从土壤中解离并分散到水相。增溶作用可以大幅度的提高难溶性污染物在液相表观的溶解效率。通过此作用形成的表面活性剂胶束内部具有憎水性, 外部具有亲水性的特性可以致使胶束能够在固、液、污染物的不同的三相体系中均会对油产生强烈相间分配作用。经表面活性剂包裹的有机污染物更易于溶于水相, 也更易于被淋洗法洗脱。陈宝梁等[25]研究发现, 实际去除过程中, 当浓度低于CMC时, Triton X-100和SDS有同样的对苊的增溶能力, 对不同情况下表面活性剂的CMC的研究对于降低修复成本, 提升修复效率有重要意义。
4 表面活性剂对修复柴油污染土壤过程的影响因素
4.1 表面活性剂类型
不同种类的表面活性剂对于修复柴油污染土壤的效果相差较大, 除此之外经济成本因素也在考虑范围之内, 因此, 选择选择合适的表面活性剂较为重要, 在选择表面活性剂作为土壤修复淋洗液时主要有下述考虑:1) 选用生物毒性小, 经济成本低的表面活性剂。在选择表面活性剂时要根据不同种表面活性剂的特点注意平衡修复效率、生物毒性和经济成本之间的矛盾, 例如化学表面活性剂相对价格低廉且具有一定的生物毒性, 生物表面活性剂价格较高, 但环境毒性较小。2) 选择在环境中易于去除或在环境中天然存在的表面活性剂, 在修复过后, 残余在土壤中的表面活性剂方便后续的人工去除和自然降解, 有研究通过向土壤环境中接种产表面活性剂菌种以加速去除土壤中有机污染物的报道[26], 在提高修复效率的同时也降低了经济成本。3) 尽可能选用CMC小的表面活性剂。CMC较小的表面活性剂更利于表面活性剂达到最优浓度, 降低经济成本。
黄昭露等[27]研究了不同种表面活性剂对柴油的清洗效果发现, 其洗脱效果表现为SDS>SDBS>Triton X-100, 复合表面活性剂洗脱柴油污染土壤的洗脱研究应成为未来发展的主要方向, 姜霞等[28]用3种表面活性剂以不同浓度正交对柴油污染土壤进行洗脱的试验表明, 混合表面活性剂能达到更高效率的洗脱效果, 并且可以改善表面活性剂被土壤吸附的现象。某些新型表面活性剂由于具备某些特异性已成为研究热点, 朱沛沛等[29]发现Gemini阳离子表面活性剂易聚集生成胶团, 吸附在气/液表面能更好地降低表面张力, 还具有良好的钙皂分散能力, 这些优越特性是传统表面活性剂无法比拟的。
4.2 表面活性剂浓度
不同类型表面活性剂对不同污染土壤的洗脱能力有所不同, 由于CMC限制, 对其最适浓度进行研究不仅可以提高修复效率亦可以降低修复成本, 表面活性剂浓度是影响修复效果的根本原因之一。张文[30]研究指出当表面活性剂浓度高于一定浓度时, 其对解吸过程的积极作用才逐渐表现出来。随后会进入一个效率提高的增长期, 肖鹏飞等[31]对以不同种浓度的表面活性剂对芳烃类有机污染物洗脱作用进行研究, 发现在表面活性剂浓度为4 000mg·L-1时的污染物溶解度比表面活性剂浓度为1 000 mg·L-1提高了近4倍, 但一味提高表面活性剂浓度也并不会带来污染物解析率的无限, ABDUL等[32]试验表明, 表面活性剂的质量分数不同时其洗脱效率最大可相差30%以上, 因此对于表面活性剂最适施加量的研究是十分必要的。
4.3 其它影响因素
土壤类型的不同会影响表面活性剂的洗脱效果。表面活性剂在洗脱污染土壤中污染物的同时, 有部分的土壤污染物质会吸附到土壤中, 从而影响表面活性剂的洗脱效果。表面活性剂的自身浓度与其吸附效果相关, 吸附效果与表面活性剂的初始浓度呈正相关;并且土壤中有机碳的含量越高, 被吸附量也越大。不同种类的土壤其理化性质与受污染程度各不相同, 需根据土壤的理化性质和CMC分别选择表面活性剂类型与其最佳浓度。且增加温度可以增加离子型表面活性剂的溶解, 而从溶液中逃逸的可能性减少, 导致在土壤表面的吸附量降低, 使得聚集数目增加。
近年来也出现了通过添加钠盐等调控措施改变表面张力进而影响CMC从而强化对土壤中柴油的洗脱, 这些助剂在强化洗脱的同时也可以改善土质, 有研究对比了不同种钠盐对表面活性剂清洗油类污染土壤的结果发现皂苷和腐植酸钠联用为最优处理[33], 对于加速表面活性剂洗脱柴油污染土壤的强化因子还包括超声洗脱强化[34], 曝气强化和调节土壤pH[35]等, 但这些方法需要耗费较大的能源并可能对土壤产生二次污染。
5 展望
5.1 加强新型表面活性剂研究
目前传统的表面活性剂如Tween-80、SDBS等化学表面活性剂已经得到了较为充分的研究, 近年来出现了新型的生物表面活性剂和阴/非离子表面活性剂, 这些表面活性剂毒性相对较小, 具有环境友好性, 应成为未来研究的主要方向。
5.2 加强复合表面活性剂和交叉修复技术研究
不同种表面活性剂之间形成协同效应, 在众多研究中复合表面活性剂的修复效率也往往高于单一表面活性剂, 又如表面活性剂淋洗与其表面活性剂微生物进行耦合研究, 通过适当增长修复时间来降低修复成本。
5.3 加强调控措施研究
通过添加生物酸碱、无机盐等修复助剂的方式对柴油污染土壤进行洗脱在增强修复效率的同时可能会优化土质和降低洗脱剂残留, 这是解决二次污染问题的重要思路。
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