摘要
农药制剂及助剂在加工过程中极易出现泡沫,泡沫性能受多种因素的影响,如表面张力、液膜电荷、表面活性剂浓度、电解质等.润湿剂作为农药助剂的一大类,但其泡沫性能丰富,影响农药的使用效率,所以,从分子结构探究不同表面活性剂的泡沫性能,对农药助剂的开发具有重大参考价值.本文探究了润湿剂(表面活性剂)分子结构对泡沫性能的影响,通过测定表面张力,ζ 电位分别对体系的表面吸附性质和溶液中分子聚集能力进行分析,发现表面张力低,ζ 电位高,泡沫性能好.润湿剂分子结构不同,造成表面吸附性质及单体分子在溶液中扩散速率不同,从而影响表面活性剂剂泡沫性能的差异.
本文选取十二烷基磺酸钠(SDS),十二烷基苯磺酸钠(LAS),仲烷基磺酸钠(SAS),α-烯基磺酸钠(AOS)四种不同磺酸盐表面活性剂在纯水中的泡沫性能,发现亲水基相同的的表面活性剂,链长较大的表面活性剂(AOS)泡沫性能好;烷基链长相同,LAS 较 SDS 多了苯环,泡沫性能强,支链结构磺酸盐(SAS)由于亲水基团位于烷基链的垂直方向,空间位阻大,较直链结构泡沫性能较差,应用于农药中合适.对于链长不同(C10,C12,C16)亲水基润湿剂,磺酸盐和硫酸盐体系泡沫性能受分子扩散速率的影响较大,泡沫性能为 C12>C16>C10;羧酸盐体系受表面活性影响较大,泡沫性能 C16>C12>C10.三种不同亲水基表面活性剂在去离子水中的泡沫性能:硫酸盐>磺酸盐>羧酸盐.
本课题创新性的提出将表面活性剂应用于农药饱和溶液中,探究由于分子结构的差异对其在农药中性能的影响.啶虫脒饱和溶液中,链长较长的 AOS、支链结构的 SAS 泡沫性能更优越,反离子的存在增加表面吸附量,减小了空间位阻,泡沫性能优越.对于 LAS 和 SDS,容易生成表面活性剂沉淀,使得润湿剂泡沫性能较纯水中变差.对于不同链长磺酸盐,硫酸盐,羧酸盐在农药饱和中的应用,发现泡沫性能较水中差.由于亲水头基与反离子(Ca2+、Mg2+)结合稳定性不同,泡沫性能顺序为:硫酸盐>磺酸盐>羧酸盐.
关键词:表面活性剂,分子结构,泡沫性能,表面张力,电位,啶虫脒
Abstract
In the process of pesticide preparation and auxiliary agent, Foam is easy toappear, and the foam performance is affected by many factors, such as surfacetension, liquid membrane charge, Surfactant concentration, electrolyte, etc. . Wettingagents are a large class of pesticide additives, but their foam properties are rich andaffect the efficiency of pesticide application. Therefore, it is of great reference valueto explore the foam properties of different Surfactant from the molecular structure.
The influence of the molecular structure of wetting agent (Surfactant) on theproperties of the foam was investigated. The surface tension and the potential weremeasured to analyze the adsorption property of the system and the aggregationability of the molecules in the solution, high potential, good foam performance. Different molecular structures of wetting agents result in different adsorptionproperties on the surface and different diffusion rates of monomer molecules insolution, which affect the foam properties of Surfactant agents. In this paper, thefoaming properties of four kinds of sulfonates, such as Sodium Sodium Dodecylsulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate (LAS), Sodium Secondaryalkylsulfonate (SAS) and sodium alkenesulfonate (AOS) , in pure water were studied.It was found that the same hydrophilic group of Surfactant was formed in pure water,the foam properties of LAS are better when the chain length is larger than that ofSDS, and the space steric resistance of the branched chain sulfonates SAS is largerbecause the hydrophilic group is located in the vertical direction of the alkyl chain,compared with the straight chain structure, the foam has poor performance, so it issuitable for pesticide application. For Hydrophilic wetting agents with differentchain lengths (C10, C12, C16) , the foam properties of sulfonates and sulfates areaffected by the molecular diffusion rate, the Foam Properties are C12> C16 > C10;carboxylate systems are affected by the surface activity, and the foam properties are:C16 >C12 > C10. Foam properties of three different hydrophilic Surfactant indeionized water: Sulfate > Sulfonate > carboxylate.
This study is an innovative application of Surfactant in pesticide saturatedsolution to investigate the effect of molecular structure on the properties ofpesticides. In acetamiprid saturated solution, the longer AOS chain and thebranched-chain structure of SAS foam have better performance, the presence ofcounter-ions increases the surface adsorption amount, reduces the steric hindrance,and the foam has better performance. For Las and SDS, Surfactant precipitationoccurs easily, which makes the performance of the wetting agent foam worse thanthat in pure water. For the application of sulfates, sulfates and carboxylates withdifferent chain length in pesticide saturation, it is found that the foam performance isworse than that in water. The order of foam properties is:Sulfate >sulfonate>carboxylate due to the different binding stability betweenhydrophilic group and counter-ion.
Key words: surfactant; molecular structure; foam properties; surface tension; zetapotential; acetamiprid
目录
摘要 ............................................................... Ⅰ
Abstract ............................................................ Ⅱ
目录 ............................................................... Ⅳ
第一章 绪论 ......................................................... 1
1.1 阴离子表面活性剂分类 ........................................ 1
1.1.1 表面活性剂分类 ......................................... 1
1.1.2 阴离子表面活性剂主要类型 ............................... 1
1.1.3 磺酸盐类型阴离子表面活性剂 ............................. 1
1.2 阴离子表面活性剂结构与泡沫性能关系 .......................... 2
1.2.1 阴离子表面活性剂应用 ................................... 2
1.2.2 国内外对阴离子表面活性剂结构与泡沫性能的研究 ........... 2
1.2.3 表面活性剂对泡沫性能影响的不足 ......................... 3
1.3 抗衡离子的加入与泡沫性能的构效关系 ........................... 3
1.3.1 抗衡离子对泡沫性能影响的研究背景 ....................... 3
1.3.2 国内外对抗衡离子对阴离子表面活性剂泡沫性能影响的研究 ... 3
1.3.3 抗衡离子对阴离子表面活性剂影响研究必要性 ............... 5
1.4 农药制剂的泡沫性能 .......................................... 6
1.4.1 农药制剂定义及来源分类 ................................. 6
1.4.2 农药助剂泡沫性能对农药制剂使用效率影响 ................. 6
1.5 啶虫脒简介 .................................................. 7
1.6 泡沫性能研究 ................................................ 7
1.6.1 泡沫的应用及泡沫性能评估方法 ........................... 7
1.6.2 国内外研究泡沫性能方法 ................................. 7
1.6.3 泡沫性能测定主要方法 ................................... 8
1.7 论文研究意义及主要内容 ...................................... 8
1.7.1 论文的研究意义 ......................................... 8
1.7.2 论文研究内容 ........................................... 9
第二章 不同磺酸盐润湿剂表面性能及泡沫性能的研究 .................... 10
2.1 研究背景及意义 ............................................. 10
2.2 实验材料 ................................................... 10
2.2.1 实验试剂 .............................................. 10
2.1.2 实验仪器 .............................................. 11
2.2 实验方法 .................................................... 11
2.2.1 表面张力 .............................................. 11
2.2.2 Zeta 电位 ............................................. 11
2.2.3 发泡性和泡沫稳定性 .................................... 11
2.3 结果与分析 ................................................. 12
2.3.1 不同结构磺酸钠表面性能分析 ............................ 12
2.3.2 不同结构磺酸钠泡性能分析 .............................. 13
2.4 本章小结 ................................................... 16
第三章 不同结构磺酸盐在啶虫脒饱和溶液中的应用 ...................... 17
3.1 研究背景与意义 ............................................. 17
3.2 实验材料 ................................................... 17
3.2.1 实验试剂 .............................................. 17
3.2.2 实验仪器 .............................................. 18
3.3 实验方法 ................................................... 18
3.3.1 标准硬水配制 .......................................... 18
3.3.2 啶虫脒饱和溶液配制 .................................... 18
3.3.3 表面张力,ζ 电位,发泡性和泡沫稳定性的测定 ........... 19
3.4 结果与分析 ................................................. 19
3.4.1 不同结构磺酸盐润湿剂啶虫脒饱和溶液中表面张力的分析 .... 19
3.4.2 不同结构磺酸盐润湿剂啶虫脒饱和溶液中 ζ 电位分析 ....... 20
3.4.3 不同结构磺酸盐润湿剂啶虫脒饱和溶液中泡沫性能分析 ...... 21
3.4 本章小结 ................................................... 22
第四章 不同结构磺酸盐在啶虫脒农药制剂中的应用 ...................... 24
4.1 研究背景与意义 ............................................. 24
4.2 实验材料 ................................................... 24
4.2.1 实验试剂 .............................................. 24
4.2.2 实验仪器及器材 ........................................ 25
4.3 实验方法 ................................................... 25
4.3.1 农药制剂的配制 ........................................ 25
4.3.2 水分散粒剂的制备 ...................................... 25
4.3.3 ζ 电位测量 ........................................... 25
4.3.4 粒径测量 .............................................. 26
4.3.5 泡沫性能测定 .......................................... 26
4.4 结果与分析 ................................................. 27
4.5 本章小结 ................................................... 27
第五章 不同亲水基表面活性剂在纯水中泡沫性能的研究 .................. 29
5.1 研究背景与意义 ............................................. 29
5.2 实验材料 ................................................... 29
5.2.1 实验试剂 .............................................. 29
5.2.2 实验仪器 .............................................. 30
5.3 实验方法 ................................................... 30
5.4 实验结果与分析 ............................................. 30
5.4.1 表面张力和 ζ 电位分析 ................................. 30
5.4.2 起泡性分析 ............................................ 33
5.4.3 泡沫稳定性分析 ........................................ 34
5.4 本章小结 ................................................... 35
第六章 不同亲水基表面活性剂在啶虫脒饱和溶液中泡沫性能的研究 ........ 36
6.1 研究背景及意义 ............................................. 36
6.2 实验材料 ................................................... 36
6.2.1 实验试剂 .............................................. 36
6.2.2 实验仪器 .............................................. 36
6.3 实验方法 ................................................... 37
6.4 结果与分析 ................................................. 37
6.4.1 不同亲水基团表面张力和体系 ζ 电位分析 ................. 37
6.4.2 不同亲水基团起泡性能的分析 ............................ 38
6.4.3 不同亲水基团泡沫稳定性分析 ............................ 40
6.5 本章小结 ................................................... 41
第七章 实验结论 .................................................... 42
7.1 结论 ....................................................... 42
7.2 创新点 ..................................................... 42
7.3 展望 ....................................................... 43
参考文献 ........................................................... 44
攻读硕士期间取得的研究成果 ......................................... 52
致谢 ............................................................... 53
第一章 绪论
1.1 阴离子表面活性剂分类
1.1.1 表面活性剂简介及分类
表面活性剂(surfactant)作为一类有机化合物,具有两亲性质,分子结构一部分是极性的亲水(疏油)基团,另一部分是非极性的疏水(亲油)基团,其在表面(界面)发生吸附作用,能明显改变体系的表面性质,显着降低体系的表面张力(界面张力)[1],从而产生润湿或反润湿,起泡或消泡,乳化或破乳以及增溶等一系列作用[2].
表面活性剂的分类方式有很多,从表面活性剂溶于水时的电性特征,以亲水基团的结构性质为依据,可分为阴离子型表面活性剂,阳离子表面活性剂,非离子型表面活性剂以及两性表面活性剂.从疏水基类型来说,可以分为碳氢表面活性剂、氟表面活性剂、硅表面活性剂和聚氧丙烯类表面活性剂.从功能来说,表面活性剂可分为乳化剂、润湿剂、分散剂、起泡剂、稳泡剂、洗涤剂等.其他分类还包括普通和特殊表面活性剂、功能表面活性剂、生物表面活性剂和绿色表面活性剂等[3].
1.1.2 阴离子表面活性剂主要类型
阴离子表面活性剂是表面活性剂在水溶液中电离时生成的表面活性离子带负电,通过静电斥力作用和空间位阻作用使分散体系得以稳定.阴离子表面活性剂按亲水基团主要分为磺酸盐,硫酸盐,羧酸盐和磷酸酯盐类型表面活性剂.本文主要探究阴离子表面活性剂种类为磺酸盐类、硫酸盐类和羧酸盐类.
1.1.3 磺酸盐类型阴离子表面活性剂
磺酸盐类表面活性剂化学式为 R-SO3M,R 中碳数一般为 8-20.主要包括直链烷基磺酸盐,烷基苯磺酸盐,烯基磺酸盐,支链烷基磺酸盐,木质素磺酸盐等,这类表面活性剂易溶于水,磺酸基团的亲水性很强,在酸性或碱性介质中都很稳定,不易与钙镁离子结合形成表面活性剂沉淀,泡沫性能优越,易与其他表面活性剂复配使用,应用领域较广;硫酸盐类表面活性剂的化学式为 ROSO3M,式中 M 通常为 Na、K、N(CH2CH2OH)3,碳数一般为 8-18.硫酸盐类磺酸盐具有良好的发泡性和去污能力,耐硬水性能好,主要应用于日化领域;直链烷基羧酸盐类表面活性剂,易溶于水,抗钙镁离子能力差,通常应用在日化领域.
本实验第一部分主要探究不同结构磺酸盐的泡沫性能及其在农药中的应用,并深入探究了其作为农药助剂在农药制剂中的应用.后面章节探究了不同链长结构亲水基团(磺酸基团,硫酸基团、羧酸基团)的润湿剂及在农药饱和溶液中的应用.系统的探究不同表面活性剂与泡沫的构效关系.
1.2 阴离子表面活性剂结构与泡沫性能关系
1.2.1 阴离子表面活性剂应用
阴离子表面活性剂以其优异的性能而广泛用于日常生活和工业生产中,例如洗涤剂,食品添加剂,发泡剂,杀真菌剂等[4].其起泡能力强,但是在高盐环境中,泡沫稳定性大大降低,这难以满足生产应用中日益严格的生产条件.
1.2.2 国内外对阴离子表面活性剂结构与泡沫性能的研究
目前,国内外很多研究集中于双子表面活性剂的研究,是因为双子表面活性剂具有较高的表面活性和特殊的粘度特性,与常规发泡剂相比,其泡沫稳定性更高[8].现有的实验方法,如泡沫衰减曲线,表面张力和膨胀粘弹性,已被广泛用于研究双链表面活性剂的疏水链和连接基团对泡沫稳定性的影响.Yi You 等[14]通过泡沫衰减曲线和膨胀粘弹性研究了疏水链长度对双子表面活性剂泡沫性能的影响.他们发现,与含 12 个碳原子的疏水尾链的泡沫体系相比,含 14 个碳原子的疏水尾链的泡沫体系具有更好的泡沫稳定性.可以看出,在相同的过饱和条件下,界面弹性与泡沫的高稳定性之间具有良好的相关性.Kuliszewska 等[15]研究了连接基团长度对泡沫稳定性的影响.结果表明,当使用 C2H4 和 C4H8 作为连接基团时,双子表面活性剂作为发泡剂具有较高的泡沫稳定性.而当继续增加连接基团的长度时,泡沫稳定性会降低.Wu et al.等[16]通过比较液体的界面粘弹性,研究了分子间氢键对季铵盐双子表面活性剂泡沫的稳定性和界面吸附的影响,发现 12-4(OH)-12 体系比 12-3(OH)-12 体系具有更高的界面弹性和泡沫稳定性.总而言之,大多数关于双子表面活性剂持久性泡沫稳定性的研究都集中在连接基团和疏水链的变化上[14].对不同头基的双子表面活性剂泡沫的稳定性的研究较少,但这意味着尚未充分考虑分子结构.
双子表面活性剂性能优越,但由于合成成本较高,不适合作为农药助剂使用.普通常用表面活性剂价格低廉易得,且表面性能优越,在农药制剂中应用广泛.
具体而言,结构的不同是造成泡沫性能差异的根本原因.有研究探究了聚合物与表面活性剂体系的泡沫性能,根据所选系统,界面聚集取决于各种因素,包括聚合物和表面活性剂的类型和浓度[17],电荷分数[18],聚合物韧性[19],聚合物分子量,电解质性质和 pH,精确测量聚合物和表面活性剂的表面性能可以更好的理解相关的多相多组分产品(例如用于不同应用的泡沫和乳液)的聚集及分散.研究还表明,泡沫的稳定性与表面张力或表面弹性没有明显的相关性[26].这些研究表明,泡沫的稳定性取决于相关液体薄膜中 PE-表面活性剂聚集体的捕集[20].
在一些研究中,报道了表面弹性和泡沫稳定性之间的一些关系[7].但是,研究内容关于分子结构影响表面活性剂相互作用以及对起泡性和泡沫稳定性影响的数据和必要分析很少[20].尽管对表面活性剂混合物的表面性质进行了大量研究,但仍很少对润湿剂的结构以及有关吸附和表面弹性对宏观性质(如起泡性和稳定性)的影响的动力学进行系统的研究[23].
1.2.3 表面活性剂对泡沫性能影响研究的不足
大多数研究集中于泡沫膜及其吸附膜的弹性,吸附和粘弹性.但决定表面活性剂性能的是分子结构.确定烃链长度及亲水基团对泡沫性能的影响很重要.本实验探究了分子结构与泡沫性能的构效关系,从分子结构影响扩散速率和表面活性两方面入手,分析润湿剂结构与泡沫性能构效关系.
1.3 抗衡离子的加入与泡沫性能的构效关系
1.3.1 抗衡离子对泡沫性能影响的研究背景
农药助剂开发要有较好的耐盐性,因为农民在使用农药制剂过程中,使用的是未经过处理的地下水,地下水中阳离子的存在会影响农药助剂的活性,造成农药的使用效率降低.近期,国内外对阴离子表面活性剂的耐盐性研究集中于可持续,易降解,可满足多种需求的表面活性剂.
在阴离子表面活性剂浓度较大的体系中,不同价态阳离子对阴离子表面活性剂的自组装和吸附的影响可能对其性能产生重大影响[24].但是,在开发表面活性剂方面,另一个重要的发展主题是生物可持续性和可生物降解的表面活性剂的开发[26],尤其是从可持续来源生产表面活性剂的过程[29].
1.3.2 国内外对抗衡离子对阴离子表面活性剂泡沫性能影响的研究
甲酯磺酸盐表面活性剂及其变化形式是生物可持续性表面活性剂的一个令人振奋且相对较新的发展[30],并且已显示出其可以满足一系列应用的许多要求.胶束生长,诱导相变,降低临界胶束浓度(CMC),并增强界面吸附[31].添加多价抗衡离子(例如Ca2+或Al3+)的效果可能会产生更深远的影响.对于表面活性剂,例如十二烷基硫酸钠(SDS),这会迅速导致沉淀[32],这会带来许多困难,例如在硬水环境中降低去污力,并且与许多环境应用(例如土壤修复和重金属提取[34].烷基硫酸盐(例如SDS)在多价电解质存在下对沉淀特别敏感.对于更长的烷基链长度,由于表面活性剂本身固有的溶解性变差而增强[32].加入非离子型辅助表面活性剂可以减轻许多不良影响[34].然而,已经开发了越来越多的不同阴离子表面活性剂结构以试图克服这些问题[24].这些包括烷基苯磺酸盐LAS[15]和低聚乙二醇单烷基醚硫酸盐SAES表面活性剂[35].
最近,已显示烷基甲基酯磺酸盐,MES表面活性剂[39]可替代阴离子表面活性剂,例如烷基硫酸盐,LAS和SAES表面活性剂.除了对多价抗衡离子的更大耐受性和良好的低温性能外,它们还具有生物可持续性的吸引力[41].尽管已经对MES表面活性剂的合成和相关的纯化进行了广泛的研究和报道[46][47-52],但有关其自组装和吸附性能的报道却很少见[54].现在已经很好地确定了多价抗衡离子的添加,导致在一定范围的阴离子表面活性剂的空气-水界面处形成有序的多层结构.例如,已观察到具有Ca2+的LAS和LAS/非离子表面活性剂混合物[46-48],以及具有Al3+的SAES表面活性剂[57].在这种情况下,跨多价抗衡离子的相邻表面活性剂层之间的牢固结合和桥接会产生吸引力,该吸引力是在稀溶液的界面处形成浓缩层状结构所必需的,但这种吸引力通常发生在浓缩层状沉淀体系中.批量解决方案.最近,在MES表面活性剂[49],在不同抗衡离子存在下的酯磺酸盐表面活性剂的表面性质以及烷基链和头基的结构变化[61]中也证明了这一点.然而,这些酯磺酸盐表面活性剂的自组装性能以及如何受到多价电解质的存在的影响在其潜在的多样化应用中同样重要.尽管由于添加了二价电解质和其他添加剂而使胶束生长的某些方面已得到公认[31][35],但由于其重要性和影响的多样性[62],它仍是一个活跃的研究领域.
抗衡离子对表面活性剂聚集行为的影响已被广泛研究.许多研究集中于无机盐对阴离子表面活性剂聚集的影响,例如,十二烷基硫酸钠(SDS)胶束的聚集大小和结构可通过添加氯化钠(NaCl)或氯化钠来改变.并且在含有Ca2+离子的系统中,由于存在Ca2+离子盐桥,因此形成了更紧密和稳定的SDS胶束.他们以前的结果表明相互作用的离子对之间的平均力(PMF)的潜力揭示了SDS或十二烷基磺酸钠(SDSn)与Ca2+或Mg2+离子的结合能力.两种离子都可以进入头基团的第一个水合层,破坏头基团与水分子之间的氢键结构,但在SDSn系统中,亲水基团与Ca2+和Mg2+之间的离子对的能垒高于在SDS系统中,十二烷基硫酸盐离子(SD-)比十二烷基磺酸盐离子更容易结合离子.对于烷基苯磺酸盐界面单层,添加抗衡离子(Na+,Mg2+和Ca2+)会屏蔽头基之间的静电排斥,并进入其水合层.支链烷基苯磺酸盐的耐盐性优于直链烷基.Penfold 及其同事还表明,添加 Ca2+离子对具有支链的烷基苯磺酸盐的聚集体的影响要大于具有支链的烷基苯磺酸盐的体系[65].
其他表面活性剂或聚合物的添加也会改变阴离子表面活性剂的聚集体[69-71].SDS 和五乙二醇单正十二烷基醚(C12EO5)的混合胶束相对于 SDS 胶束显示出更高的浊点和更低的 Krafft 点.Penfold 等人比较了 6-十二烷基苯-4 磺酸钠与非离子表面活性剂单十二烷基八甘醇和单十二烷基三醛二醇的混合物在Ca2+和Na+离子存在下的聚集行为.混合物的相变与 EO 基团的数量有关.添加 C12EO6(六甘醇单正十二烷基醚)可以从聚(乙烯基吡咯烷酮)链上除去结合的 SDS,同时形成混合的 SDS / C12EO6 胶束.C12EO6 将改变 SDS 分子的 OSO3-基之间的静电相互作用.在 SDS 胶束溶液中添加四氧乙烯十二烷基醚可增加胶束的聚集数,从而降低表面电势[69].在 SDS 和四甘醇单辛基醚(C8EO4)的混合物中,Na+离子通过电吸引作用充当 SD-离子与 C8EO4 分子的醚氧原子之间的连接子[71].氧乙基化的烷基硫酸钠(CnEmSO4Na)被认为是引入 CnSO4Na 的氧乙烯单元.与CnEm 和 CnSO4Na 相比,CnEmSO4Na 具有较高的浊点,高耐盐性和较低的 Kraff点.十二烷基氧亚乙基硫酸钠(SDEnS)具有优异的性能.临界胶束浓度和平均聚集数与 EO 数无关,这可能是由 OSO3-的分子间相互作用和氧乙烯(OE)基的O→CH2 偶极子的分子间离子-偶极子吸引引起的[72].用不同的盐 AlCl3,MgCl2,CaCl2 和 NaCl 研究了十二烷基三氧亚乙基硫酸钠(SDE3S)胶束的生长.阳离子与 SDE3S 头基之间的相互作用将改变 SDE3S 的堆积参数,并且胶束的生长按以下顺序增强:Al3+> Mg2+> Ca2+> Na+.另一个结果也表明,添加十二烷基乙二醇(C12EO12)会抑制十二烷基二氧乙烯硫酸钠(SDE2S)在空气-水界面处由 Al3 +离子从单层转变为双层,三层和多层.在溶液中,C12EO12 抑制了 SDES 胶束向层状结构的转变,并最终抑制了沉淀.这些抑制都是由 EO 基团的空间位阻引起的.但是,尚不清楚它们的耐盐机理,特别是氧乙烯单元的作用.同样在具有聚乙二醇(PEG)和脂质体的系统中[74],Ca2+离子与脂质头基紧密结合,但 Ca2+离子与 PEG 之间没有相互作用,PEG 中的 EO 基团会抑制由 Ca2 +离子诱导的脂质体融合.分子动力学(MD)模拟是研究原子结构上分子结构与其性质之间关系的有力方法[75].是探究表面活性剂相互作用机理研究的重要方法.
1.3.3 抗衡离子对阴离子表面活性剂影响研究必要性
综上所述,反离子对表面活性剂的研究具有很大争议,虽然关于反离子对泡沫性能研究较多,但仍然没有确定表面活性剂泡沫性能受抗衡离子影响的具体机制.抗盐性是评价农药助剂的一项重要指标,所以探究抗衡离子对表面活性剂的泡沫性能影响具有很大的必要性.
1.4 农药制剂的泡沫性能
1.4.1 农药制剂定义及来源分类
为适应不同防治对象、使用方法、生产厂技术条件等的需求,可以制成有效成分含量不同的产品,称为农药制剂.
农药制剂的来源分类:可分为矿物源农药、生理源农药与有机合成农药.
1、矿物源农药:主要有铜制剂与硫制剂.铜制剂如波尔多液、氧化亚铜碱式硫酸铜悬浮剂等.硫制剂如硫悬浮剂、石硫合剂等.它们是大吨位的杀菌剂,硫制剂也是杀螨剂.矿物油乳剂多用在果树休眠期杀虫杀螨.
2、生物源农药:主要有植物源农药和微生物源农药.植物源杀虫剂有藻酸丙二醇酯(藻盖杀)、鱼藤、苦参、楝素等.植物源农药一般毒性较低、对植物无药害、有害生物不易产生杭药性、对环境友善等优点.
3、有机合成农药:占农药品种的绝大部分,它们是通过化学工业,用有机合成工艺生产出来的.由于有机化合物的多样性,有机合成的农药品种繁多,作用方式五花八门.
…………由于本文篇幅较长,部分内容省略,详细全文见文末附件
第七章 实验结论
7.1 结论
1、低表面张力,高 ζ 电位有利于泡沫性能提高.泡沫性能随浓度增加升高.
2、表面活性剂的泡沫性能与疏水链的长度有关,是影响扩散速率的主要参数.两个相同长度的疏水链时,带有支链结构的仲烷基磺酸钠扩散速度慢,泡沫性能差.在农药中应用较好.
3、相同疏水链长度(C 12、C 14、C16)的磺酸盐基和硫酸盐和羧酸盐表面活性剂之间进行比较,泡沫性能硫酸盐>磺酸盐>羧酸盐体系.亲水基团与水相互作用影响润湿剂吸附,从而影响泡沫性能.
4、泡沫性能取决于表面张力,表面活性和吸附动力学各自作用之间的平衡.如果表面活性剂分子具有特别短的疏水链,吸附/脱附过快,表面活性变化反响不大.相反,过大的疏水链到达新鲜表面的速度可能太慢,并且表面张力的降低可能不足以保持泡沫的稳定性.在中间情况下,根据更具体的因素,这两个拮抗参数之间的相互作用会有利或不利于泡沫稳定性.因此,具有最长碳链的十六烷基羧酸钠,与 C12 和 C10 相比,泡沫性能更好.这意味着在这种情况下,高表面活性和表面模量比缓慢的扩散更重要.
5、总结以上几章研究内容,综合表面性能和泡沫性能,在农药原药饱和溶液中的应用最佳为仲烷基磺酸钠和十六烷基羧酸钠,具有优异的表面性能,以及较差的泡沫性能.
7.2 创新点
1、本实验从两个方向系统性探究了阴离子磺酸盐润湿剂的泡沫性能,从不同分子链结构,分别为十二烷基磺酸钠(SDS),十二烷基苯磺酸钠(LAS),仲烷基磺酸钠(SAS),α-烯基磺酸钠(ASO)探究了分子结构与泡沫性能构效关系.
2、本实验系统探究不同亲水头基(磺酸根、硫酸根、羧酸根)润湿剂的分子分别在链长为 C10、C12、C16 下的泡沫性能,从烷基链长和亲水基两方面探讨分子结构对泡沫性能的影响.虽然对这三种亲水基团表面活性剂的研究较多,但对比研究较少,且对泡沫机理研究也较少.
3、本实验从国标参数入手,计算出农药制剂中助剂的含量,考察了不同结构润湿剂分子在啶虫脒农药饱和原药中的应用.筛选出低泡且表面性能优越的润湿剂分子.
7.3 展望
为保障农产品质量安全和人畜安全,保护农业生产和生态环境,我国农业部加强了对限制使用农药的监督管理.这间接要求提高农药原药的使用效率,农药助剂的开发成为农药行业的一大发展趋势,因此,农药助剂的性能研究必然越来越重要.
啶虫脒等新烟碱类杀虫剂在实际生产中被广泛、大量的用于蔬菜蚜虫防治,并鉴于助剂对农药在环境中的残留代谢行为以及安全具有潜在的影响作用.
泡沫性能作为农药助剂是否优良的一项重要指标,关系着农药制剂的使用效率.分子结构的不同是表面活性剂性能不同的根本原因.前人对农药助剂泡沫性能的研究多依附于农药制剂的性能分析,对助剂泡沫性能分析不够透彻.大量研究集中于分析泡沫形状,泡沫膜粘弹性,表面性能、重力、电性等因素对泡沫性能的影响,忽视了分子结构是影响泡沫性能的根本因素.
目前,在表面活性剂领域的研究和开发主要有两个方向:一是根本性研究表面活性剂的结构与性能之间的关系,对表面活性剂进行更加详细的了解或合成新型表面活性剂;二是通过对现有的表面活性剂进行复配获得具有优越性能的新产品,扩展其应用范围.
所以,探究表面活性剂分子结构与泡沫性能之间的构效关系,加强对表面活性剂更深刻的认知,对农药制剂的发展来说,是至关重要的.深刻认识不同润湿剂分子与泡沫性能的构效关系,对农药助剂的选择和开发具有重大参考价值.
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