材料热力学论文教授推荐8篇之第四篇：纳米复合材料的性能研究
摘要：以质子化的2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）作为有机修饰剂对原始粘土进行改性，采用"粘土-丙酮淤浆复合法"合成了环氧树脂/粘土纳米复合材料。透射电镜观察显示粘土片层以3~5片为聚集单元均匀、无规地分布在整个环氧树脂的基体中，呈现高度、无规剥离形态。差示扫描量热测试表明粘土质量分数为3%时的环氧树脂/粘土纳米复合材料的Tg提高了10℃，这归咎于无规剥离结构及粘土片层与环氧树脂基体间较强的界面作用力。弯曲试验揭示，室温条件下纳米复合材料的弯曲强度随着粘土含量的增加而呈缓慢下降趋势；而在80℃时，弯曲强度则随粘土的加入而显著增加。
关键词：环氧树脂； 粘土； 纳米复合材料； 剥离； 力学性能；
Abstract:
Protonated 2,4,6-tris-（ dimethylaminomethyl） phenol（ DMP-30） was employed as surfactant for modification of pristine Na+-clay. By the new "acetone-clay slurry compounding "approach,highly exfoliated epoxy / clay nanocomposites were fabricated. Transmission electron microscopy（ TEM） observation displays the organoclay platelets uniformly dispersed and highly exfoliated in the entire epoxy matrix. Differential scanning calorimeter（ DSC） test indicated that Tgof the resultant nanocomposites is enhanced by 10 ℃ at 3% organoclay loading,which is attributed to the highly exfoliation structure and the stronger interfacial interaction. Flexural tests performed at both room temperature（ RT） and higher temperature（ 80 ℃） show that the flexural strength of the nanocomposites decreases slightly with increasing clay loading at RT,while it exhibits a remarkably enhancement with increasing clay content at 80 ℃。
Keyword:
epoxy; montmorillonite; nanocomposites; exfoliation; mechanical properties;
近二十多年来，环氧树脂/粘土纳米复合材料的研究在国内外受到广泛关注[1,2] .通过加入粘土以期改善环氧树脂的热性能及力学性能是这一领域追逐的目标之一。这方面的研究已有较多的报道，但很多结果相互矛盾：一些研究结果显示粘土的加入使得环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）[3,4] 及力学强度[5,6] 获得提高；而另一些报道则表明粘土的加入会导致Tg的下降[7,8] 及力学性能的劣化[9,10] .实际上，影响聚合物/粘土纳米复合材料各项性能的关键因素主要有2个：一是粘土在聚合物基体中的分散及剥离状况；二是粘土片层与聚合物基体间界面作用力的强弱。以往报道大多采用常规的"干粘土复合法"制备工艺，而且选用的有机修饰剂也不尽相同，所制备的纳米复合材料的微观结构和界面强度都有差异，因而导致所得出的结论有所不同。
本文以2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）为有机修饰剂，采用"粘土-丙酮淤浆复合法"[11] 制备了具有无规剥离结构的环氧树脂/粘土纳米复合材料，并且在粘土片层与环氧树脂基体之间构建了较强的界面作用力。通过DSC及弯曲性能测试初步阐明了粘土的加入对这种具有无规剥离结构的环氧树脂/粘土纳米复合材料的热性能及力学性能的影响，澄清了一些争议问题。
1 实验部分
1.1 试剂与原料
环氧树脂（EPON-828）：环氧值为0.51,Shell公司产品；粘土（Cloisite Na+）：CEC=92.6 mmol/100 g,由Southern Clay Product Inc.提供；2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（纯度95%）、聚醚胺（Jeffamine D230）：均为Aldrich Chemical Co.产品。
1.2 有机化粘土的制备
搅拌下将53 m L 0.2 mol/L HCl滴加入到含3.0 g DMP-30的100 m L水溶液中，n（HCl）/n（DMP-30）=1∶1,确保DMP-30的3个叔胺基中只有1个叔胺基被质子化。搅拌30 min,得到质子化的DMP-30.将10 g原始粘土充分分散于1500 m L去离子水中，加热到80℃。再将上述质子化的DMP-30溶液滴加到粘土水溶液中，80℃高速搅拌反应6 h,对反应产物进行抽滤，用去离子水洗涤数次，直至用0.1 mol/L Ag NO3溶液滴加上层清夜无白色沉淀时为止，得到膏状有机化粘土DMP-30-clay的滤饼，密封储存，备用。
1.3 环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备
将一定量上述含水的有机土滤饼加入适量丙酮，搅拌、抽滤，重复数次以除去有机土中的水分子，得到丙酮-有机粘土淤浆。将含丙酮的有机土加入到环氧树脂中，加热至80℃充分搅拌2 h.搅拌过程中，大部分丙酮被挥发。然后将混合物置于真空烘箱100℃干燥24 h以确保完全除去微量残留的丙酮及水分子。加入30 phr的Jeffamine D230,搅拌均匀，再次抽真空脱除气泡，将混合料浇注到预热的聚四氟乙烯模具（80 mm×10 mm×4 mm）中，在烘箱中加热固化。固化条件：80℃×2 h,后固化120℃×8 h,得到环氧树脂/粘土纳米复合材料。
1.4 测试与表征
1.4.1 微观形貌观察：
试样在液氮气冷却下用Leica Ultramicrotome切片机进行超薄切片，切片承载在200mesh铜网上，用日本JEOL JEM-1011型透射电镜获取透射电镜（TEM）图像。
1.4.2 差示扫描量热分析（DSC）：
在美国Perkin-Elmer Diamond热分析仪上进行，氮气保护下从30℃升温至150℃，停留5 min,降温至30℃，再重新升温至150℃，升温及降温的速度皆为10℃/min.Tg值由第2次升温曲线的转变点确定（ASTME1356-08）。
1.4.3 弯曲性能：
根据ASTM D790-07在美国IN-STRON 5869电子拉力机上进行，样品尺寸80 mm×10mm×4 mm,每个试样测7~9个样条，结果取平均值。
2 结果与讨论
2.1 纳米复合材料的微观结构
Fig.1呈现的是含有3%粘土的环氧树脂/粘土纳米复合材料的微观结构。低倍率照片显示粘土片层在环氧树脂基体中分布十分均匀，没有明显的团聚现象（Fig.1（a））。高倍率细微观察显示：与大多数文献报道的有规剥离结构（粘土片层仍然是有规排列，只是层间距增大）不同[7,8,12,13] ,粘土片层以单层或2~3层为基本单元，以高度无规剥离的形式分散在环氧树脂基体中，粘土片层的有序结构完全被打破。这种高度无规剥离结构的获得是由于采用了新的制备工艺以及选用了带有特殊官能团的有机修饰剂：其不仅与环氧树脂基体有良好的相容性，而且所带的叔胺基还能与环氧树脂发生化学反应，这种驱动力亦会促进粘土片层在环氧树脂基体中的剥离。
Fig.1 TEM micrographs of epoxy/M-clay nanocomposites with load of 3%M-clay
（a）：low magnification;（b）：high magnification
2.2 纳米复合材料的热性能
Fig.2给出了纯环氧树脂及不同粘土含量的纳米复合材料的DSC曲线。纯环氧树脂的Tg大约为85.5℃，而加入1%粘土的环氧树脂纳米复合材料的Tg则升至92℃。环氧树脂/粘土纳米复合材料的Tg随粘土含量的增加而升高，3%粘土含量时，纳米复合材料的Tg与纯环氧树脂相比提高了10℃。Tg的显著提高可归因于纳米复合材料具有高度无规剥离的结构，这使得粘土片层与环氧树脂基体接触的比表面积增大，纳米尺寸效应明显增加；同时由于有机修饰剂上的叔胺基团与环氧树脂基体发生化学反应，导致环氧树脂基体与粘土片层之间存在着较强的界面作用力。纳米尺寸效应及较强的界面作用力的双重作用束缚了环氧树脂分子链的流动性，从而使Tg升高[3,4,12,13] .
粘土的加入对环氧树脂Tg的影响比较复杂：从已有文献报道情况看，影响纳米复合材料Tg的主要因素有粘土片层在环氧树脂基体中的分散、剥离程度以及粘土片层与基体树脂间的界面作用力的强弱。非极性脂肪族季铵盐改性的粘土在环氧树脂中的分散性较差，通常只能得到插层结构的纳米复合材料，而且往往还伴随着粘土的聚集，同时改性剂与环氧树脂基体的相互作用力较弱，因此导致材料Tg的降低[7,12] .带有极性基团（比如羟基）的修饰剂改性的粘土与环氧树脂基体的相容性较好，虽然也只能得到插层结构，但其在环氧树脂基体中的分散比较均匀，并且两相间界面作用力有所加强（改性剂所带的羟基与环氧树脂基体可形成氢键），这种情况下环氧树脂/粘土纳米复合材料的Tg有小幅度的提高或基本保持不变[3,13] .
Fig.2 Glass transition temperature of epoxy/clay nanocomposites with different clay loading
2.3 纳米复合材料的弯曲性能
粘土含量对环氧树脂纳米复合材料在常温及80℃下弯曲强度的影响见Fig.3.常温下，环氧树脂的弯曲强度并没有因粘土的掺入而获得提高；相反，却随粘土的加入及含量的增加而逐渐呈小幅度下降。环氧树脂/粘土纳米复合材料力学强度的下降通常归因于粘土片层在聚合物基体中分散不均乃至大量的聚集，或者是在制备过程中有气泡残留，相当于在聚合物基体中形成缺陷，从而劣化材料的力学性能[14,15] .另一个重要因素是在粘土片层与聚合物基体两相界面间缺少较强的作用力。但本文所制备的环氧树脂/粘土纳米复合材料既具有高度无规剥离结构，而且有机粘土片层与环氧树脂基体间纯在着较强的界面作用力。这说明对于环氧树脂这种刚性很强的聚合物来说，加入粘土无论形成插层结构还是剥离结构的纳米复合材料都会导致力学强度的降低而不是增高。究其原因可能是刚性环氧树脂基体强度远高于粘土片层与环氧树脂基体之间的界面作用力[16] ;另一个原因则是由于环氧树脂刚性太强而韧性太差，当施加外力时来不及实现基体与增强体之间的应力传导就已经断裂。
Fig.3 Effect of organoclay loading on flexural strength of epox-y/clay nanocomposites at room temperature（20℃）and high temperature（80℃）
然而在80℃下，材料的弯曲强度则随粘土的加入而获得显著的提高，2%质量分数时，弯曲强度提高达200%.继续增加粘土的质量分数至3%,强度略有下降。由前面关于Tg的研究结果可知：这种环氧树脂在80℃时临近其玻璃化转变温度，材料处于橡胶态，其基体韧性增加而强度急剧下降。这种情况下，当施加外力时应力传导可以有效地实现，均匀分散、无规剥离且与环氧树脂基体有较强界面作用力的粘土片层的增强作用将明显体现出来，导致复合材料的强度显著提高。
粘土含量对环氧树脂在常温及80℃时模量的影响见Fig.4.无论是在常温下还是在高温下，纳米复合材料的模量都因粘土的加入而显著增加，并随其含量增加进一步增大。加入粘土导致环氧树脂模量的增加是普遍现象[7,10,15] ,与纳米材料的微观结构关系不大。值得注意的是80℃下，纯环氧树脂的模量从室温的2.8 GPa猛降到的1.85 GPa;而含有3%粘土的纳米复合材料的模量则升至2.73 GPa,接近常温下环氧树脂的模量。
Fig.4 Effect of organoclay loading on flexural modulus of epox-y/clay nanocomposites at room temperature（20℃）and high temperature（80℃）
3 结论
通过选用带有特殊官能团的有机修饰剂DMP-30改性粘土，并采用"粘土-丙酮淤浆复合法"制备了具有无规剥离结构的环氧树脂/粘土纳米复合材料。粘土的加入使得环氧树脂的Tg获得提高并且随着粘土含量的增加而升高。3%质量分数时，Tg提高达10℃，这归结于纳米复合材料具有无规剥离结构及粘土片层与环氧树脂基体之间较强的界面作用力。常温下，刚性的环氧树脂的弯曲强度因粘土的加入而有所下降，但在80℃下，处于橡胶态的环氧树脂的弯曲强度则因粘土的加入而获得提升并随粘土的含量增加而增大。相对较高温度下环氧树脂/粘土力学性能的显著提升使得这种纳米复合材料可用于较高温度的场合。
参考文献
[1]Becker O,Simon G P.Epoxy layered silicate nanocomposites[J].Adv.Polym.Sci.,2005,179:29-82.
[2]Azeez A A,Rhee K Y,Park S J,et al.Epoxy clay nanocompositesprocessing,properties and applications:a review[J].Composites Part B,2013,45:308-320.
[3]Miyagawa H,Rich M J,Drzal L T.Amine-cured epoxy/clay nanocomposites.I.Processing and chemical characterization[J].J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.,2004,42:4384-4390.
[4]Silva A A,Dahmouche K,Soares B G.Nanostructure and dynamic mechanical properties of silane-functionalized montmorillonite/epoxy nanocomposites[J].Appl.Clay Sci.,2011,54:151-158.
[5]Nigam V,Setua D K,Mathur G N,et al.Epoxy-montmorillonite clay nanocomposites:synthesis and characterization[J].J.Appl.Polym.Sci.,2004,93:2201-2210.
[6]Zhang K,Wang L,Wang F,et al.Preparation and characterization of modified-clay-reinforced and toughened epoxy-resin nanocomposites[J].J.Appl.Polym.Sci.,2004,91:2649-2652.
[7]Becker O,Varley R,Simon G.Morphology thermal relaxations and mechanicalproperties of layered silicate nanocomposites based upon high-functionality epoxy resins[J].Polymer,2002,43:4365-4373.
[8]Park J,Jana S C.Effect of plasticization of epoxy networks by organic modifier on exfoliation of nanoclay[J].Macromolecules 2003,36:8391-8397.
[9]Zerda A,Lesser A J.Intercalated clay nanocomposites:morphology,mechanics,and fracture behavior[J].J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.,2001,39:1137-1146.
[10]Wang K,Chen L,Wu J,et al.Epoxy nanocomposites with highly exfoliated clay:mechanical properties and fracture mechanisms[J].Macromolecules,2005,38:788-800.
[11]Chen B,Liu J,Chen H B,et al.Synthesis of disordered and highly exfoliated epoxy/clay nanocomposites using organoclay with catalytic function via acetone-clay slurry method[J].Chem.Mater.,2004,16:4864-4866.
[12]Triantafillidis C S,Le Baron P,Pinnavaia T J.Homostructured mixed inorganic-organic ion clays:a new approach to epoxy polymerexfoliated clay nanocomposites with a reduced organic modifier content[J].Chem.Mater.,2002,14:4088-4095.
[13]Messersmith P B,Giannelis E P.Synthesis and characterization of layered silicate epoxy nanocomposites[J].Chem.Mater.,1994,6:1719-1725.
[14]Shokrieh M M,Kefayati A R,Chitsazzadeh M.Fabrication and mechanical properties of clay/epoxy nanocomposite and its polymer concrete[J].Mater.Des.,2012,40:443-452.
[15]Qi B,Zhang Q X,Bannister M,et al.Investigation of the mechanical properties of DGEBA-based epoxy resin with nanoclay additives[J].Compos.Struct.,2006,75:514-519.
[16]Lan T,Pinnavaia T J.Clay-reinforced epoxy nanocomposites[J].Chem.Mater.,1994,6:2216-2219.
