材料热力学论文教授推荐8篇之第三篇：探究非晶体材料转变过程中热力学特点
摘要：处于低温环境下的非平衡晶体材料， 温度上升将会变化为玻璃。在该过程中存在弛豫与回复现象， 在两种现象之后会发生平衡过冷液体。弛豫现象发生时需要对外释放一定的能量， 这是由于形态发生转变后的正常能量变化。然而， 在其回复的过程中需要从外部汲取等量的能量， 这就存在了一定的记忆性。在本文中围绕氧化物、金属等非晶材料， 深入探究了玻璃的形成过程中， 发现弛豫焓与熔化焓有着一定的关联性， 在弛豫焓的基础上， 结合非晶体材料， 分析了以往实验中玻璃转变过程中热力学特点。
关键词：非晶体材料； 热力学；
非晶材料因其组成较为特殊， 有一定的空间架构组成独特性， 其主要表现为无序长链。正因如此， 非晶材料具备了一些别的材料不具备的特殊性能， 被广泛的应用在各个行业。目前非晶材料因其是人类所利用的最基础材料之一而受到人们的广泛关注。非晶材料与传统晶体材料相比， 有着明显的优势， 尤其是在无机玻璃、高分子、金属玻璃等方面。随着对玻璃原有特性的研究不断加深， 其更多的特性被人们所理解。其中， 三个有关"非"的晶体特征 （non-Arrhenius, non-exponential, non-linear） 被提出来， 这大大提升了玻璃晶体的研究进程， 对冷液体的认识深入有着非常关键的意义。本文通过对弛豫现象的研究， 深入分析了玻璃状态变化过程中焓的变化规律， 一般情况下， 非晶体材料中存在这明显的记忆特性。
该特性的主要表现形式为弛豫过程能量的释放与回复过程能量的吸收。从定义上分析即焓的变化具有一定的记忆性， 能够恢复变化之前的状态。从过程角度分析， 按照固定冷却速度实现非晶态， 又通过对能量的汲取恢复到冷液态。从个能量角度分析， 变化前后能量并没有发生改变， 符合能量守恒定律。因此， 通过对焓的研究， 能够在一定程度上反映起弛豫时对外能量释放的量化数值。
1 研究路径
在研究非晶体系的玻璃转变过程中的热力变化时， 一般采用多种非晶体体系， 还需要将其按照强度进行分批实验， 以保证最终实验结果的可靠性。非晶态是一种不稳定状态， 在标准大气压下， 非平衡状态向平衡状态转变一般会伴随着能量的释放， 这种现象被成为弛豫， 一般通过变化时间与变化温度来进行记录。为了能够有效的判断弛豫焓的数值， 因此对其必须进行统一的规定， 制定具有代表性的弛豫焓表。通过以往研究可知， 在某一恒定温度变化过程中， 冷液态到把玻璃状态转变过程发生的能量外放与吸收作为研究主要指标。
2 理论分析
虽然弛豫焓并不是一种具有明确定义的材料特性指标， 然而， 在其他外部条件保持一致的过程中， 在一定程度上也能够对不同物质之间的变化进行比较。在类型相同的非晶材料中如小分子体系， m变低， glycerol （m=54） , 弛豫焓也会有所提升， m值较高的玻璃形成液体decalin[44, 53] （m=145） , 弛豫焓水平也会下降。？H一般可以通过？Cp·？Tf表示， 最高值HR与冷却与升温的最大Tf差基本趋势一致， 这也说明了非晶体材料在发生弛豫现象时， 能量释放量与熔化焓关系密切。
这也从侧面说明了弛豫发生时原子重排与熔体所发生的分子间的变化基本一致， 两者之间具有一定的可参考性。通过对可观察指标进行关联性变化、状态测定来判断某些不可观察指标的干扰因素与趋势是一种常用的研究方法。因此， 在研究记忆效应的热力学过程中， 采用了对热量的研究， 通过其关联性进行趋势判断分析， 具有一定的科学性。
焓的弛豫和回复相关信息可以分别根据弛豫的左、右侧来进行判断。焓的回复过程常在温度较高的环境下进行， 系统本身的动力学数值 （kT） 较高， 焓弛豫谱右侧曲线常表现为比左侧更加陡峭的趋势。在插图将一个对称参数S定义为谱线在左、右两侧半宽高的比值， 表示为S=F2/F1.其中F1表示左侧， F2表示右侧。液体黏度以及弛豫时间对温度的敏感性可以随着m值的升高呈现出一种随温度升高而显著降低的趋势， 导致F2值通常较小。由图4得， 焓弛豫谱的对称程度随m值的升高而呈现下降趋势。对称参数S在m超过80以后， 例如di-n-butyl phthalate与o-terphenyl, 基本维持在一个稳定范围以内。由此可以认为， 左侧焓弛豫谱的宽度在此变化范围内与m值的变化呈负向相关性， 表现出较小的F1值。因此， 非晶材料m值在加热-冷却循环中常发生变大现象， 会导致焓弛豫过程的起始温度随越发靠近Tg.
大部分非晶形成液体的？Tf最大值常与m的变化呈负向相关性。？Tf/Tg与m之间的关系。数据在17种非晶形成体系中具有一致性以及线性关联。通过对数据进行拟合， 很容易就可以得到m=175±3-25?Tf/Tg.需要注意的是， m具有最高值， 即mmax=175.液体动力学强弱程度通过实验可以证明其存在最大值。但是， 一些高m值也曾被报道过。
纯金属锗的Fragility在相关实验中发现可以高达200.此外， 也发现某些高分子量物质中的m值很有可能大于200, 例如polyetherimide, 其m值为214.模拟所得的结果在目前还未经实验证明。同时， 高分子物质的弛豫主要来自于分子链段层面而非整体的运动。
相比较于金属与小分子物质， 其结构高度复杂， 而本文主要针对非高分子体系来进行研究。在以往的工作， 基于Kauzmann温度TK定义以及TK<Tg的基本关系， 经理论推导得出Fragility最高值为172.?Tf在m数值达到动力学上限时无限接近零， 表明焓弛豫、回复变化消失。
3 讨论
晶体熔化与非晶体的弛豫具有相近性， 这一现象很早为相关研究人员所认识。玻璃体系的转变温度与熔点之间大多具有很明显的Tg/Tm~2/3经验规律。该规则已经被用来评价非晶体物质形成能力的重要依据。在晶体熔化与玻璃转变的研究中， 相关人员认为二者均为原子振动强度达到某一范围， 亦或软模数目累加至某一范围所导致。
某些实验证实， Cp曲线上的量热学玻璃转变宽度的影响因素较为单一， 主要为强弱因子以及非指数参数。而且非线性因子作用常可忽略不计。玻璃转变宽度与强弱性、非指数因子成负向相关性。借助m与βKWW的Bohmer关系， 当m值为175且有βKWW~0.23, 可以推导出， 弱动力学液体的玻璃转变宽度-?Tg/Tg在0.069附近。非晶材料在动力学上常表现出显著的区别。例如， 常见的共价氧化物--玻璃m值常较小， 离子体系--60Ca （NO3） 2-40KNO3则较高。金属体系的m值大小与组元数目间呈负向相关性， 多组元块体非晶金属体系的m值常较小。在小分子体系中， m值通常处于中等偏弱范围内 （m>45） .
在早期关于合金非晶的形成能力探索中， 人们常认为在动力学方面， m值的大小与非晶体系构建的难度呈正向相关性。在热力学方面， m值的大小与非晶体系构建的难度呈正向相关性。m与的？G/?Hm之间的关系参照。利于非晶体系构建的热、动力学条件均具较低？Sm, 与实验结果一致。此外， 在非晶体系构建的理论研究中， 基于形核-生长理论中表观上的匀质形核速率与熔化熵之间的负向关联性， 人们常认为高熔化熵对于非晶体系的构建具有促进作用。
4 总结
非晶体材料因其结构的特殊性， 已经被广泛的应用。研究非晶体玻璃转变过程有助于揭示非晶体材料的更多基本性质。在研究过程中， 将分子间的变化通过能量释放的形式进行观察计量。通过对比不同的非晶种类弛豫焓变化， 揭示了在非晶材料转变为玻璃过程中的记忆性， 为进一步研究非晶材料的性质提供了基础。
参考文献
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