土壤PH值测定的影响因素及有效对策

　　1 概述。

　　土壤 pH 值是土壤酸碱度的强度指标，是土壤的基本化学性质，土壤 pH 的测定方法包括比色法和电位法，电位法的精确度较高，pH 误差约为0. 02 单位，现已成为室内测定的常规方法。土壤 pH 易于测定，常用作土壤分类、利用、管理和改良的重要参考，同时在一系列的理化分析中，土壤 pH 与很多项目的分析方法和分析结果有密切的联系，也是审查其他项目结果的一个依据。

　　2 基本原理。

　　以电位法测定土壤悬液 pH,通用 pH 玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。此二电极插入待测液时构成一电池反应，其间产生一电位差，因参比电极的电位是固定的，故此电位差之大小取决于待测液的 H+离子活度或其负对数 pH.因此可用电位计测定电动势。再换算成 pH,一般用酸度计可直接测读 pH.

　　3 影响因素。

　　3. 1 影响土壤体系本身的氢离子活度的因素。

　　（ 1） 土水比的影响。对于中性和酸性土壤，一般土壤悬液越稀即所加的水分越多，测得的 pH 值越高，大部分土壤从脱粘点稀释到土水比 1∶ 10 时，pH 值约增高 0. 3-0. 7 单位，而其中尤以酸性土壤的稀释效应较大。水分量增大时 pH 值升高的原因，可能是由于粘粒的浓度降低，致使吸附性氢离子与电极表面接触的机会减少； 还可能有电解质的稀释效应，使阳离子更多的溶解在溶液中，而使溶液的 pH 值升高所以，为了能够相互比较，在测定 pH 值时候，土水比应该加以固定。这在各国的规定是不同的，国际土壤学习会规定的土水比为 1∶ 2. 5,我国的例行 pH 测定中，以 1∶5 和 1∶1 占多数。

　　（ 2） 电解质浓度的影响。增加电解质浓度时，土壤的 pH 值降低。查有关文献，土壤溶液中有少量电解质存在时，土壤的 pH 值降低 0. 5单位或更多，因此在 1mol/L 氯化钾溶液中测得的土壤悬液的 pH 值常常比在水悬液中低1 -1. 5 单位，关于电解质影响土壤 pH 值的原因，有人认为是电解质中的阳离子把交换性氢离子从粘粒上代换下来，因而降低了土壤的 pH 值，也有人认为，电解质可以减小扩散层的厚度，因而是溶液的 pH 值降低。

　　（ 3） 二氧化碳的影响。这里所指的二氧化碳影响是指自然土壤原来所含有的二氧化碳影响，而不是空气中的或者介质水中的二氧化碳。当取土测定土壤 pH 时，土壤经过干燥，其中所含的二氧化碳大部分挥发损失，所以这样测得的结果就和原来土壤实际情况不同。这对石灰性土壤尤其显着，如当二氧化碳分压从 0. 77 大气压降至 0. 0003 大气压，土壤的 pH 值即从 6. 4 升至为 9. 2. 这是因为石灰性土壤的 pH 值与土壤空气中的二氧化碳压力对数成比例关系。式中 pK1是碳酸的第一个解离常数的负对数，I 是土壤溶液的离子强度，[CO2]是土壤空气中的 CO2分压，[HCO-3]是重碳酸根离子的浓度。

　　（ 4） 样品的磨细程度的影响。当一个 pH 为 4. 7 的土壤从通过2mm 试验筛磨细到 0. 1mm 时，pH 值约增改 1. 0 - 1. 3 单位，可见，测定土壤样品 pH 值时候，样品应该避免磨的太细。

　　（ 5） 平衡时间的影响。如果在制备悬液时候土壤与水的平衡时间不够，则将影响扩散层与自由溶液之间的氢离子分布状况，因而引起误差，查资料，对于大多数欧洲土壤，土壤与水接触 1 分钟左右就可以达到平衡，对于澳洲土壤，则往往需要加水后震荡 1 小时。对于我国大多数土壤，1 小时的平衡时间一般已够，过久放置因为可能引起微生物的活动，所以也不适宜。

　　3. 2 测定条件的影响。

　　对于易沉降的土壤，玻璃电极插入位置会使测得的 pH 值不同，一般在 pH5. 5 - 6. 3 之间时，如果玻璃电极由上部的平衡清液移动向下部的泥糊，则使 pH 值读数降低 0. 1 - 0. 3pH 单位，这种差别随胶体所带电荷的增多而更为剧烈，这可能是由于悬液中对玻璃电极起反应的H+离子较平衡清液为多所致，也可能是由于玻璃电极在清液中的电位没有达到平衡所致。

　　测定土壤的 pH 值时，搅动悬液可对读数发生影响，这是因为搅动对液接电位发生了显着的影响，并且其数值还与盐桥顶端的孔状物质的种类及孔隙度有关。据试验，搅动时测得的红壤悬液的 pH 值较不搅动时测得这约低 0. 07 -0. 30pH 值单位。

　　3. 3 杂质的影响。

　　对于质地轻的砂质土和缓冲性弱的土壤，如红壤土，在制备悬液时，不宜使用劣质的玻璃容器和蒸馏水，以免其中的杂质增高土壤的pH 值。对于碱性土和中性土，所用的蒸馏水应不含二氧化碳，并且在放置过程中防止吸收大气中的二氧化碳。

　　3. 4 液接电位的影响。

　　用电位法测得土壤悬液的 pH 值实际上包含 H+活度和液接电位，对于负电胶体，液接电位的符号是使土壤的 pH 较其实有值为低，其影响程度随土壤浓度的增加而增加。液接电位的影响不但与固相的电荷符号和数量以及电解质的浓度有关，而且与胶体上吸附的离子种类有关。如在胶体上吸附二价和三价离子时，液接电位的数值就比吸附一价离子时小。一般在土壤悬液中，液接电位造成的误差一般不超过 ±0. 20pH 单位。

　　在一系列的土样的测定过程中，若重复测定早先测过的样品，往往重复性很差，得不到原来的读数，有时甚至于原来的读数相差零点几个pH 单位。如果差的过大，这主要是甘汞电极盐桥的问题。由于某些甘汞电极盐桥管内流出的氯化钾溶液的速度过慢，在测过几个样品后，盐桥顶端的氯化钾溶液，可能来不及补充而被稀释，使重新测定原先的标本时液接电位已有所不同，因而重复之间的差异很大。

　　4 解决方法。

　　在土壤 pH 值测定中，有关的影响因素很多，在按相关标准试验时，应该严格控制土水比或电解质浓度； 如 SL237 -1999 < < 土工试验规程 > > 测定 pH 值要求试样过 2mm 土壤筛，就应该严格控制样品的磨细程度，严禁研磨的太细； 土（ 水） 中二氧化碳---用新制备的蒸馏水浸泡试样； 平衡时间---待仪器读数稳定再进行下一个试样测试； 测定条件---尽可能将玻璃电极插入上层清液； 减少杂质干扰。

　　根据现有的仪器所产生的误差一般能减低到很小限度，由电极系统所造成的误差对于纯溶液来说一般也不严重，所测得的土壤的 pH值的变异，主要源自土壤体系本身或者由于土壤特点对于电极系统所造成的影响（ 如液接电位） ,对于液接电位在测试 pH 值测定过程中的影响，就需要对电极性能不断提高和改进。在土壤 pH 值测定过程中，注意了以上影响因素，就能得到满意的测试结果。

　　参考文献。

　　[1]王慎强，俞仁培。 土壤通报，1994,25（ 6） : 252 -255.

　　[2]毕桂英，马新民。 水土保持通报，1998（ 51） .

　　[3]曲瑞增，王宝春，刘中用。 黑龙江国土资源，2007（ 4） : 37 -37.

　　[4]《土工试验规程》SL237 -062 -1999 酸碱度试验。