水溶肥料中有毒有害重金属含量状况调查(2)

　　2 结果与分析
　　
　　2. 1水溶肥料重金属含量及超标情况
　　
　　2. 1. 1水溶肥料重金属含量及超标率 农业行业标准NY/T 1110 -2010《水溶肥料 汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》中Hg、As、Cd、Pb、Cr的限量值分别为Hg≤5 mg /kg、As≤10 mg /kg、Cd≤10 mg /kg、Pb≤50 mg / kg、Cr≤50 mg / kg.从表1来看，除微量元素水溶肥料中的Cd以外，5种水溶肥料中重金属平均值均符合NY/T 1110 -2010标准要求，且远远低于限量值，说明水溶肥料中重金属总体上是安全的。其中，Hg含量最低，低于检测限，As和Cr平均值接近，略高于2. 0 mg /kg,Cd平均值7. 2 mg /kg.值得注意的是微量元素水溶肥料中Cd含量达20. 4mg / kg,超过Cd限量值，实际上在984个样品中，97. 56%的样品Cd含量在0 10 mg / kg范围内，这个数值之所以较高，是因为有5个样品Cd含量每千克达到 数 千 毫 克 的 结 果。Pb含 量 最 高，平 均 为11. 7 mg / kg.
　　 　　
　　根据农业行业标准NY/T 1110 -2010,水溶肥料中重金属超标率总体来看均较低。5种肥料中Pb、Cr和Hg超标率全部小于1%,多数为0.As和Cd超标率略高于其它3种重金属，多在0 2. 85%之间。大量元素水溶肥料中的砷超标率较高，为11. 00%,重金属主要来自原料磷酸二氢钾等各种磷肥。重金属超标率按肥料种类由高到低依次是： 大量元素水溶肥料>微量元素水溶肥料>含腐植酸水溶肥料>含氨基酸水溶肥料>中量元素水溶肥料； 按重金属元素从高到低的顺序是：As > Cd > Pb > Cr > Hg（ 表2）。
　　 　　
　　2. 1. 2重金属超标程度和范围 本文对超标的245个样品重金属检测结果进行了统计（ 表3）。从重金属超标程度来看，Cd超标最严重，是标准限量值（≤10 mg /kg） 的几至几十倍，且变化范围也最大。其中，微量元素水溶肥料超标程度最大，Cd平均值达810. 7 mg /kg,变化范围多在十几至几百mg /kg,最高可达4953 mg /kg.As、Pb和Cr超标程度接近，一般是限量值的1至几倍。从不同肥料种类来看，微量元素水溶肥料重金属超标程度最大，As、Pb、Cd、Cr 4种重金属含量全部最高，其次是大量元素水溶肥料，中量元素水溶肥料超标程度最低。
　　 　　
　　2. 2水溶肥料中重金属来源
　　
　　水溶肥料中的As、Pb、Cd、Cr主要来自于两个途径，一是生产原料，二是生产过程。由表4可看出，生产原料是重金属最主要来源，共计二十余种，主要为磷肥和微量元素肥料，占一半以上。磷肥以磷酸二氢钾为主，其次是磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸和聚磷酸铵等，微量元素肥料主要是硫酸锌和硫酸亚铁，还有硫酸锰、硫酸铜和硼酸等。127个超标样品中，24个样品中的As和Cd来自磷肥，其中14个来自磷酸二氢钾，10个来自其它磷肥。42个样品中的As、Pb、Cd、Cr来自微量元素肥料，其中26个来自硫酸锌，8个来自硫酸亚铁，其余来自硫酸锰、硫酸铜等。11个样品中的As、Cd来自腐植酸产品，3个样品中的As、Cd来自氨基酸。
　　
　　除以上原料外，部分重金属还来源于硫酸镁、硫酸铵、硫酸钾和一些其它肥料，如鱼下脚料、自制浓缩液等。除原料外，生产过程控制不严格也可能造成重金属超标，如设备污染、原料污染或样品不均匀等，6个样品重金属超标与此有关。
　　
　　值得注意的是，本次调查中有32个（ 约占四分之一） 企业不清楚产品中重金属超标的原因，产品检测出现重金属不合格后，企业并没有及时查找重金属的来源。再次生产多采用更换所有原料或盲目更换某个原料的作法，产品质量难以得到控制。
　　
　　2. 2. 1大量元素水溶肥料 大量元素水溶肥料中重金属主要来自磷肥和微量元素肥料。大量元素水溶肥料中重金属超标以As为主，As除了主要来自磷酸二氢钾、磷酸一铵等磷肥（18个） 以外，来自硫酸锌、硫酸亚铁、和硫酸锰等微量元素肥料（10个） 也不可忽视（ 表4）。
　　
　　2. 2. 2微量元素水溶肥料 微量元素水溶肥料中重金属最主要来自硫酸锌和硫酸亚铁，硫酸锰和硫酸铜也是重金属的来源之一。从调查结果（ 表4） 可以看出，微量元素水溶肥料重金属超标最为严重，As、Pb、Cd、Cr均存在超标，重金属主要来自硫酸锌和硫酸亚铁，硫酸锌中As、Pb、Cd含量较高，硫酸亚铁中As、Pb、Cd、Cr含量均较高，其它微量元素肥料如硫酸锰、硫酸铜也会导致As和Cd超标。
　　
　　2. 2. 3含氨基酸水溶肥料和含腐植酸水溶肥料其多来源于各种微量元素肥料、氨基酸和腐植酸肥料。由表4可知，含氨基酸水溶肥料中As和Cd主要来自硫酸锌、硫酸亚铁和氨基酸。含腐植酸水溶肥料重金属超标集中在As上，As的主要来源于腐植酸钠和腐植酸钾（10个） ,其次来源于磷酸二氢钾和磷酸一铵（5个）。Cd主要来自腐植酸和硫酸锌（2个）。
　　
　　2. 3原料中的重金属含量
　　
　　为进一步了解原料中重金属含量水平，本研究通过总结国内外一些公开发表的研究结果，对水溶肥料生产中常用的原料中重金属含量进行了分析。
　　
　　2. 3. 1氮肥重金属含量 氮肥（ 尿素、硝酸铵、硫酸铵、硝酸钙等） 中As、Pb、Cd、Cr、Hg含量都极低，一般分布在10-110-3mg / kg之间，尿素中重金属明显低于其它氮肥，因为尿素是由液态NH3和CO2为原料合成的，NH3和CO2中重金属微乎其微（ 表5）。国内杭州、宁波、北京等地氮肥中重金属含量基本在10-210-4mg / kg之间。美国尿素、硝酸铵、硫酸铵和硝酸钙几种不同氮肥品种重金属含量在10-110-2mg / kg之间，略高于我国，差异不大。无论国内还是国外，氮肥中的重金属都不存在环境风险，作为水溶肥料的原料比较安全。
　　
　　2. 3. 2磷肥重金属含量 作为最常用的三大化肥之一，磷肥被广泛用于农业生产，其主要原料磷矿石天然伴生镉，每千克磷矿石中的镉含量从零点几毫克到几百毫克不等[10].磷矿石通过一定的工艺加工，部分重金属会随原料进入磷肥。从表6可以看出，磷肥中As、Pb、Cd、Cr、Hg含量都比较高，一般在几到几百mg /kg之间，明显高于氮肥和钾肥（ 表7） ,大约是氮肥和钾肥的几至上百倍。国产过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥和磷酸一铵等6种磷肥中，As含量普遍较高，6个超过20 mg / kg,最高为山东和北京的过磷酸钙，达43. 85 mg /kg;Pb含量变化较大，7个小于10 mg /kg,2个高于100 mg /kg,最高可达242. 1 mg /kg;Cr含量较高，多在几十mg /kg,最高达252. 0 mg /kg;Cd和Hg含量普遍较低，多数小于1 mg /kg.与国内相比，国外磷肥As、Cr、Hg含量无明显差异，但Pb含量比国内低，而Cd含量明显高于国内磷肥。所以，磷肥作为原料，重金属必须严格检验，否则极易导致超标。
　　
　　2. 3. 3钾肥重金属含量 钾肥是由含钾矿物经分离、精炼、提纯制成，重金属含量比较低。国内外研究资料（ 表7） 表明，钾肥（ 氯化钾、硝酸钾、硫酸钾镁） 中As、Pb、Cd、Cr、Hg含量都很低，多数小于1 mg / kg.可见钾肥和氮肥一样，作为水溶肥料的原料，基本不会带来环境风险。
　　
　　2. 3. 4微量元素肥料中的重金属 为什么水溶肥料中As、Pb、Cd、Cr超标多与微量元素肥料有关？ 研究发现，这是由于生产微量元素肥料的矿石常常与这些重金属共生，如Cd在自然界中主要以硫镉矿形式存在，并常与Zn、Pb、Cu和Mn等矿共存，另一种矿-闪锌矿中也经常含Cd.此外，菱镉矿与菱锌矿的晶体结构和许多矿物特征非常相似，Zn可以类质同象代替菱镉矿中的Cd[20-21].所以一些加工工艺较差的肥料，如硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰中Cd的含量往往较高，不能达到标准限量要求。
　　
　　2. 4我国现行肥料标准中重金属限量
　　
　　从表8可以看出，我国主要磷肥产品，包括磷酸二氢钾（ 农业用） （HG 2321 -92）、磷酸一铵、磷酸二铵（GB 10205 - 2009）、过磷酸钙 （GB 20413 -2006） 和钙镁磷肥 （GB 20412 - 2006） 标准中对As、Pb、Cd、Cr、Hg均没有限量要求，仅磷酸二氢钾（ 工业用） （HG 2321 -92） 对As和Pb规定了限量，也就是说多数磷肥产品中重金属含量不作为产品质量合格检测的指标。因此，就重金属而言，我国磷肥产品必然良莠不齐。以过磷酸钙为例（ 表6） ,国内不同地区的产品中重金属含量差异巨大，山东和北京的过磷酸钙As、Pb和Cr明显高于其它地区，是其它地区的几至几十倍。
　　
　　我国主要微量元素肥料标准中对As、Pb、Cd多数都制定了限量值，但限量值普遍偏高。硫酸铜（ 农用） （GB 437 -2009）、农业用硫酸锰（NY /T1111 -2006） 和农业用硫酸锌（HG 3277 - 2000） 重七水金属限量值都达到几十甚至上百mg /kg.以农业用硫酸锌（ 合格品） 为例，As、Pb、Cd限量分别为70 mg /kg、100 mg /kg和30 mg /kg,远远超过水溶肥料中As（≤10 mg /kg）、Pb（≤50 mg /kg）、Cd（≤10 mg / kg） 限量要求。工业硼酸仅优等品对Pb作了限量，一等品和合格品无重金属限量要求。所有微量元素肥料标准中对Cr和Hg均未制定限量。我国颁布的另一标准---肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标（GB /T 23349 -2009） ,虽然对As、Pb、Cd、Cr、Hg都作了限量要求，但该标准并不是强制性标准，而且由于不是针对具体肥料制定，限量值过高。通过不同标准比较可以看出，我国肥料标准化体系还不完善，部分肥料标准中重金属允许量或没有限制或制订的较宽泛，导致肥料产品中重金属含量较高。
　　
　　调查发现，部分企业在原料采购环节把关不严，以工业用肥料作原料，或者购买低价无质量保障的肥料。加之由于生产条件限制，企业没有重金属自检能力，并且不外送有资质的检测机构检测，这就导致在水溶肥料实际生产过程中重金属根本无法得到有效控制。因此，对于水溶肥料企业来说，要选择大企业生产的优等品作为原料，而且要加强原料中重金属的监测。