摘 要： 凝结硬化快的磷酸镁水泥 (MPC) 具备早期强度高、耐磨抗冻等特点, 这使得其在工程中逐渐开始得到应用。本文综述了MPC材料的研究现状、性能的主要影响因素、缓凝机理、水化硬化机理及在土木工程中的实际应用, 以期提高其工程应用价值。
关键词： 磷酸镁水泥; 影响因素; 缓凝机理; 水化机理; 应用;
1、 引言
Mg O、磷酸盐、粉煤灰、缓凝剂等是MPC的主要成分, 将这些原材料按比例混合, 发生酸碱中和反应, 形成粘结性较强的无机胶凝材料。与普通的硅酸盐水泥相比, 凝结过程、硬化过程对应的总的时间较短、材料相互反应后发挥出的早期强度较高、使用过程中的磨损度较低、低温情况下的抗冻性较高、微小的干缩度、可低温作业等是MPC独有的优势[1]。
上世纪40年代, 国外范围内便做出了MPC的相关报道, 随后80年代逐渐迅速发展起来。但是, 90年代我国才开始做MPC方面的研究, 起步较慢, 这也是目前仍未能形成MPC相关规范或者标准的原因之一。大步跨入21世纪, MPC研究逐渐深入, 发展迅速起来, 研究探讨了其水化硬化原理、力学性能增强及改良、道路路面等结构迅速修补的应用等, 近年来研究更多, 从宏观到微观做了相对明确的说明、解释, 但是原材料的加工处理 (氧化镁的细度等) 、各成分的最优配比、搅拌加入先后顺序等方面的研究不够精确, 仍然需要进一步的研究[2]。因此, 本文在总结了已有研究成果的基础上, 对MPC材料的研究现状、性能的主要影响因素、缓凝机理、水化硬化机理及在土木工程中的实际应用进行详细阐述。
2 、研究现状
前期Sugama[3]采用Mg O、NH4H2PO4配制磷酸镁水泥, 然后就针对其水化产物力学性质、水化过程原理等方面做了较细致研究。但NH4H2PO4这种物质参与反应, 并完成反应后会释放氨气, 对环境造成一定污染, 很大程度上限制了其在工程中的推广、应用。随后Wagh和丁铸[4]开发出了新的MPC配方, 即使用磷酸二氢钾 (KH2PO4) 代替NH4H2PO4与氧化镁反应, 避免了前期制备方法中的氨气产生, 克服了污染空气这一缺点。国内杨全兵[5]、汪宏涛[6]等探讨了对MPC性能的影响因素:M/P、W/C、硼砂掺量等, 还做了多组实验, 探讨粉煤灰对其的影响, 得出粉煤灰的适量掺加对改善MPC力学性能有益。姜洪义[7]使用被二次煅烧的轻质碳酸镁得到的过烧Mg O、NH4H2PO4配制出超过40MPa的3h强度的MPC。丁铸[8,9]对MPC的力学性能、干缩性能做了大量极具重大意义的研究, 最为凸显的是他配制的MPC其拥有70Mpa的28d抗压强度。夏锦红[10]将NH4H2PO4、Mg0 (高温煅烧菱镁矿制备) 、硼砂混合制备出了磷酸铵镁水泥, 其拥有早期强度高、快速凝结的优势, 随之结合工程实际应用, 用其来快速修补破损的部分混凝土结构。杨建明[11]、常远[12]、齐召庆[13]试验探究了其中一个重要因素对MPC力学性能等方面的影响, 那便是不同原料粒度。周启兆[14]将镁砂 (电工级) 、磷酸二氢钾、硼砂及其他所需材料混合制备出MPC, 其拥有良好的凝结时间、43MPa的3d抗压强度、6.2MPa的3d粘结强度。由于此时配制的MPC所需凝结时间较短, 短期强度还很高, 于是乎被考虑去修补混凝土路面, 达到了很好的修补效果, 保证了正常的交通通行。
3 、性能的主要影响因素
3.1、 氧化镁
细粒度的Mg O, 极易接触到其它反应物, 并触发反应的进行, 加快促进Mg O、磷酸盐混合反应形成水化产物。掺入等量缓凝剂, Mg O比表面积越大, 单个Mg O分得的缓凝剂越少, 致使MPC的凝结时间越来越快[15]。减小Mg O细度, 会增加标准稠度的用水量, 随之出现较快的初凝、终凝[16]。大比表面积的Mg O, 其抗折、抗压强度值增长显着加快, 但就3d后的强度, Mg O比表面积变化的影响不大[2]。水泥成分若为高含量Mg O材料和较细镁砂, 其强度值较高, 这是因为部分未水化的镁砂填充了空隙。
3.2、 P/M比
过高P/M, 产生磷酸盐剩余, 磷酸盐易吸湿, 水分丢失后基体易开裂。另一方面, 减小P/M, 会出现较短的MPC凝结时间。特别是过小的P/M, 水化物不充分, 出现较多的空隙。姜洪义[2]等试验研究了磷镁比较小时, MPC干燥收缩较严重, 经过多次试验得出最佳P/M范围是1/5～1/4[17]。
3.3、 水胶比
材料用量来看, 水的用量并不是很大, 提供较低的水胶比水化产物便可以产生。随着越来越大的水胶比, 缓凝作用凸显出来, 不好的是过高水胶比, 含水较多, 一旦蒸发, 会出现较多空隙, 耐久性无法得到保证[2]。
3.4 、缓凝剂
硼砂是首当其冲的缓凝剂, 被使用的频率最高。缓凝剂缠绕着Mg O并对其起作用[16], 而且越大硼砂掺量, 会使得MPC凝结时间被拉长, 若其值从2.5%增到8%, MPC凝结时间可延长到半小时左右[18]。杨建明[19]试验研究发现MPC最高抗压强度对应的硼砂掺量为5%, 此时即为最佳硼砂掺量。
3.5、 掺合料
掺合料主要是粉煤灰、碳酸钙晶须、硅灰等。细小的呈球形的粉煤灰在水泥泥浆中易混合, 使浆体流动度高, 易于浇筑, 而且其能填充较大空隙, 反应产物得到进一步密实。李宗津等[20]试验研究加入30%～50%粉煤灰, MPC早期、长期抗压强度均提高。汪宏涛[21]试验研究得出增大粉煤灰掺量, 出现较长的MPC凝结时间。若掺入的粉煤灰比较少, 甚至不足水泥总量的8%, 会出现差异不大的MPC凝结时间, 但掺入的粉煤灰比较多, 甚至多于水泥总量的12%, 会出现较为显着的长凝结时间。
4、 缓凝机理
众多学者[3,10]认为MPC缓凝过程是易溶于水的硼砂形成的B4O72-和Mg2+反应得到Mg-B4O7, 快速窜到氧化镁颗粒表面, 形成对PO43-、H+和K+与Mg O接触的阻碍, MPC反应速度降下来。磷酸盐离子一旦过量, 阻碍膜两侧会出现渗透压, 但慢慢地磷酸盐分子窜入阻碍膜内, 与Mg O接触得到Mg KPO46H2O, 但由于窜出的磷酸盐分子较少, 反应较慢, 但反应的累积效应导致产物增多, 增加了氧化镁体积, 突破了保护膜束缚, 越来越多的磷酸盐离子可以轻松接触Mg O, 反应加快, 减弱了硼砂所起的缓凝效果。除此之外, 对于硼砂、KH2PO4, 加速溶解是二者对对方的贡献, 但会吸热, 随之产生较低的反应温度, Mg O溶解不再那么顺利。于此同时, 硼砂在水中会发生电离使得整体变为碱性溶液, 这样就可以抑制因KH2PO4溶解形成的酸性环境下Mg O的溶解[13,22], 但随着硼砂掺量增加, 该种调节作用会减弱。
5、 水化硬化机理
磷酸镁水泥反应机理, 目前为止存在两种解释, 分别是酸碱中和放热反应机理、离子扩散机理。
为了解释酸碱中和放热反应机理, 以NH4H2PO4、Mg O为反应原料为例:由于水的存在, NH4H2PO4出现H2PO4-, 被水解的NH4H2PO4表现出弱酸性, 加速产生Mg2+, Mg2+相遇水分子结合成络合物 (Mg (H2O) n2+) , 并窜到Mg O表面, 与NH4+、H2PO4-发生酸碱中和反应并伴随放热, 水化过程加快。由于氢键的存在, 众多的水化产物凝结成一个整体, 慢慢地产生了强度较高的MPC, 在这里未水化的氧化镁颗粒可看作骨架, Mg NH4PO46H2O (鸟粪石) 可看作粘结料[23][10,24]。
离子扩散机理[25]以KH2PO4、Mg O为反应原料做解释说明, 其过程为:由于水的存在, 硼砂、KH2PO4溶解很快, 溶液出现B4O72-、H2PO4-、K+等阴、阳离子, 但Mg O远比想象中溶解得慢, 这给了B4O72-吸附在Mg O表面的机会, 并产生了Mg B4O7阻碍膜, PO43-、H+和K+很难与Mg O接触, 反应速度显然不高。可慢慢地溶液中溶解的离子变多了, 阻隔膜内外两侧离子渗透压差变大, 磷酸盐分子窜入到内侧, 终于有机会与氧化镁接触, 并产生Mg KPO46H2O。由于阻碍膜的存在, Mg KPO46H2O越来越多, 围绕在Mg O表面附近, 随之水化产物太多了, 阻碍膜被逼无奈出现涨破现象, 外界的磷酸盐离子大量地接触氧化镁, 加快了反应速度, 氧化镁被大量水化产物结合在一起, 宏观来看MPC开始凝结硬化起来, 强度慢慢增长, 出现到较大值。
6 、MPC在土木工程中的应用
6.1 、迅速维修填补路面
凝结硬化较快的MPC材料本身具有不错的强度、耐磨性、与原有混凝土挤压在一起的排斥反应低、整体价格合适, 路面出现问题时短时间内用其来修补路面再好不过了[26]。MPC在自然条件下可以养护, 节约大量养护时间, 很好地填补了路面修补的时间差。
6.2、 结合工业废料生产建筑材料
Argonne实验室做了相关研究, 得到相应结果, 这[27]表明灰掺入MPC的粉煤灰不等时得到的产品, 其可以具有密度值的范围为1.7～2.0g/cm3, 与之对比同掺量的水泥产品低了25%左右。除此之外, 其开口气孔率也低了很多, 相应的水泥产品高达20%左右。分析闭口气孔率发现, 其不免有些高, 已经占到全部的20%左右, 所以MPC掺入粉煤灰后得到的产品比较轻质, 它们起到了功不可没的作用。
6.3、 喷涂材料
早期而言喷涂混凝土是大胆的想法, 美国部分公司便放大眼界将MPC开发成了该种材料。其操作简单, 若想形成墙体将MPC均匀地喷涂在木材表面即可, 且后期表现出的墙体效果良好。不难看出, 作为喷涂材料与木材等复合使用将是MPC未来的一个重要工程应用。
6.4、 作为新型结合剂制造人造板材
人造板材基本都以水泥或有机高聚物为基础被生产出来, 像水泥等结合剂对木质原料要求高, 利用废料率低, 难以利用含纤维的废料。若将MPC作为新结合剂, 其被用于生产人造板材, 能源消耗率明显下降, 环境污染程度也随之减小, 更加重要的是, 这样生产出的板材耐火性、抗腐蚀性更好一些。阿尔贡实验室的前期工作[26]表明与传统水泥或高聚物结合剂相比, 使用MPC结合剂得到的产品的静力性能会更加优良。另外, MPC密度比水泥低30%左右, 这样相对而言应用MPC结合剂生产出的产品结实很多、轻质不少, 不易燃, 侵蚀率低。
6.5、 冻土地区及深层油井固化处理
传统的硅酸盐水泥很难满足现场施工要求, 这是因为寒冷地区条件下, 相应的该地区地下很可能会有深层冻土层, 而普通硅酸盐水泥不适于低温下施工。但是好在MPC它是可在低温下施工的, 这让MPC成为冻土地区的“宠儿”。除此此外, MPC也可以很好地解决深层油井的固化处理。在深冻土层位置处, 传统意义上的油井水泥无法满足工作要求。美国Argonne和Brookhaven国家实验室模拟深层油井施工环境, 经过多次尝试终于开发出了MPC基体的油井水泥[28,29,30,31]。此项研究发现意义重大, 它可以通过调节MPC各成分比, 顺利调节好油井下的温度、压力、钻孔灌入时间, 实现深层油井的固化处理。
7 、结语
进入21世纪, 可持续发展迫在眉睫, MPC以其优异的性能开始被重视, 引起MPC研究不断深入, 其应用得到扩展。随着材料科学的进一步发展, 新型胶凝材料越来越被需求, MPC将拥有更为广泛的应用前景。目前, 磷酸镁水泥仍处于初级阶段, 各方面研究不够深入, 联系不够清晰。但在MPC生产后留下的残存物不会污染土壤, 更加可以为其提供一部分养料, 整体来看MPC是一种兼具环保与发展前景的新型胶凝材料。因此, 深刻而广泛地研究MPC意义重大, 其优良特性应得到充分发挥, 为未来工程建设的发展注入新的生命力。
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