摘 要： 为了探索放电性能更好的镁空气电池阳极，制备了3种镁合金，分别为Mg-6%Al-1%Zn, Mg-6%Al-5%Pb-1%Zn和Mg-6%Al-5%Pb-1%Zn-0.5%Sb,与工业空气阴极、NaCl溶液组成镁空气电池。利用X射线衍射、扫描电镜、电化学工作站和蓝电测试系统，检测镁合金阳极的微观组织和电化学性能。结果表明：在镁合金中加入质量分数为0.5%的Sb后，晶粒尺寸明显减小，第二相β-Mg17Al12细化，腐蚀电位负移，腐蚀电流密度减小。Sb元素明显减少了合金的析氢反应，提高了镁阳极的放电电压，使放电产物更容易从合金表面脱落。
关键词 : 镁合金; Sb;腐蚀;电化学;电池;
Abstract： To explore the anode with better discharge property for Mg-air battery,three kinds of magnesium alloys were prepared with the mass fraction of Mg-6% Al-1% Zn,Mg-6% Al-5% Pb-1% Zn and Mg-6% Al-5% Pb-1% Zn-0.5% Sb. These anodes were used to assemble Mg-air batteries with the industrial air cathode and NaCl electrolyte. The microstructure and electrochemical properties of magnesium alloy anode were studied by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,electrochemical workstation and blue electric test system.The results show that after adding Sb with mass fraction of 0. 5% in magnesium alloy,the grain size is significantly reduced. The secondary phase β-Mg17Al12 becomes smaller, the corrosion potential shifts negatively,and the corrosion current density decreases. Sb element reduces the hydrogen evolution reaction of alloys and increases the discharge voltage of the magnesium alloy anode,making the discharge products on the alloy surface removed.
Keyword： magnesium alloy; Sb; corrosion; electrochemical; battery;
0 、引言
化学能源的不可再生和稀缺使得新能源开发成为热点，镁空气电池由于理论放电电压高(3.09 V)、理论能量密度高(3 910 Wh·kg-1)等优点而引起了广泛关注[1,2]。而且镁元素储量在地球金属储量中排第6,成为新能源研究开发的助力。然而，镁空气电池缺乏合适的电解质和足够高效的空气阴极催化剂[3];同时，镁阳极在放电过程中存在析氢腐蚀，放电产物Mg(OH)2不容易脱落，这些都会导致镁空气电池的实际放电能力降低[4,5]。为了解决这些问题，文献[6]进行了镁阳极合金化、塑性变形、热处理，电解液中加入缓蚀剂，以及改善空气阴极催化剂等工作。在合金化中，Al、Zn属于可以提高镁阳极耐蚀性的元素[7,8];Pb、Sb属于可以提高镁阳极活性的元素，可促进腐蚀产物从阳极表面脱落。镁合金中既有缓蚀元素又有活化元素，最有利于提高合金的电化学性能。而且Pb、Sb是高析氢过电位元素，可以抑制镁合金在酸性、中性电解液中发生析氢腐蚀[9]。文献[10]研究了加入不同质量分数的Sb对AZ91合金组织的影响，发现Sb没有细化合金晶粒。文献[11]研究了Sb和Y对AZ91合金组织和力学性能的影响，研究结果表明：添加Sb并不会改变β-Mg17Al12相的数量，但显着地细化了β-Mg17Al12相。目前，关于添加Sb元素对镁空气电池阳极性能影响的研究鲜有报道。因此，本文主要分析添加Sb元素后镁合金显微组织和电化学性能的变化，以及这种变化对镁空气电池阳极性能的影响。
1 、试验材料与方法
1.1、 试验材料
将工业纯Mg (99.9%,质量分数，下同)、纯Al (99.9%)、纯Zn (99.9%)、纯Pb (>99.99%)、纯Sb (>99.99%)去除氧化皮，按Al 6% (质量分数，下同)、Pb 5%、Zn 1%、Sb 0.5%进行配置，依次熔炼Mg-6%Al-1%Zn, Mg-6%Al-5%Pb-1%Zn和Mg-6%Al-5%Pb-1%Zn-0.5%Sb 3种合金，分别简写为AZ61、APZ651、APZ651-0.5Sb, 下同。使用真空感应熔炼炉(ZGJL0.01-4C-4型)熔炼，熔炼温度为 (740 ± 10) ℃,在1%SF6 + 99%CO2气体保护下保温5 min, 710 ℃时浇铸于清洁后的铸铁模具中，然后自然冷却，使用线切割将合金加工成底面积为1 cm2的圆柱体试样。用扫描电镜(scanning electron microscope, SEM,型号为JSM-7800F)对抛光处理后的试样进行组织形貌及能谱分析，并结合X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD,型号为D8AdvancedX)研究上述3种镁合金的微观结构。
1.2 、电化学性能测试
采用三电极系统在电化学工作站(CHI660E)上进行电化学性能测试。测试电解液为质量分数3.5%的NaCl溶液。所用参比电极为饱和KCl甘汞电极，辅助电极为石墨片电极，工作电极即1.1节中所述的3种镁合金试样。在3.5%NaCl溶液中测试1 000 s的开路电位(open circuit potentical, OCP)后，测试电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS),测量频率100 kHz～0.1 Hz, 初始电位为开路电位。测试动电位极化，扫描速率为2 mV/s, 扫描电位为-2～-1.1 V。
1.3 、电池性能测试
用铜导电胶将导线连接在去除氧化层的阳极试样上，并用调配好的环氧树脂(m(环氧树脂)∶m(邻苯二甲酸二丁酯)∶m(乙二胺) = 20∶3∶2)将试样密封固定，只裸漏出1 cm2待测试面。测试电池性能前，先将待测试面研磨、抛光，然后使用无水乙醇清洗阳极试样并干燥，称取质量。将阳极与3.5% NaCl溶液、工业空气阴极(催化剂为MnO2,常州优特科新能源科技有限公司)组合成镁空气电池，通过蓝电测试系统(CT2001A)在电流密度分别为5 mA·cm-2、10 mA·cm-2和15 mA·cm-2的工作条件下放电300 min, 得到恒流放电曲线。用扫描电镜观察阳极放电后的形貌。最后，用AgNO3/CrO3溶液清洗阳极上的放电产物，并将阳极干燥称质量。根据放电前后阳极的实际质量损失，可以由式(1)计算出该镁空气电池在一定电流密度下的阳极利用率：
η=WW0×100%, (1)
其中：W为理论质量损失，g; W0为实际质量损失，g。W由式(2)[12]计算：
W=ItF∑(fini/ai), (2)
其中：t为电池测试时间，s; I为测试的电流密度，A·cm-2;F为法拉第常数，96 485 C/mol; fi、ai和ni分别为第i种合金元素的质量分数，原子质量和化合价。
2 、试验结果与分析
2.1、 微观组织
对3种镁合金进行研磨、抛光，然后进行XRD检测，测得图谱如图1所示。由图1可以看出：3种合金主要由α-Mg基体和β-Mg17Al12相组成，而APZ651-0.5Sb合金中存在Mg3Sb2相。根据Mg-Sb二元相图及文献[13]可知：Sb在Mg中固溶度极小，550 ℃时质量分数小于0.04%,500 ℃时质量分数小于0.02%。另外，所有图谱中均没有发现含Zn和Pb的相。这是由于Pb在镁基体中的固溶度很大(195 ℃时质量分数约为45%)[14],没有与其他元素形成金属化合物。Zn在镁基体中的最大固溶度为6.2%,因此试验合金中1%的Zn也固溶于镁合金中[15]。
图1 镁合金的XRD图谱
镁合金的背散射图如图2所示。由图2a可观察到AZ61合金中的β-Mg17Al12相主要呈网状，少数岛状沿晶界分布。图2b中APZ651合金中的β-Mg17Al12相主要是沿晶界分布的不连续岛状，晶粒尺寸明显减小。β-Mg17Al12相由粗大的网状变成岛状，这是由于Pb会阻碍Mg和Al原子的扩散，使β相的持续生成受到限制[16],导致合金的耐蚀性降低，活性提高。图2c为APZ651-0.5Sb合金的背散射图。由图2c可以看出：添加Sb元素后，合金中的β-Mg17Al12相变得更加细小。而且相比于AZ61,添加Pb和Sb元素后，合金枝晶也明显变得细小、弥散。由图2c可知：晶界附近除了β-Mg17Al12相外，还存在一些白色短棒状颗粒相。
对图2b和图2c中的1、2和3号点所在位置进行能谱分析，结果如表1所示。晶界附近的白色物质为富Al的α-Mg固溶体(1号点),这种相的存在可能会影响镁合金的耐蚀性。图2b中被白色区域包围的灰色相主要为β-Mg17Al12和部分α-Mg相(2号点)。结合图1的XRD图谱和图2c中3号点能谱分析，可以推测APZ651-0.5Sb合金晶界处的白色短棒状颗粒为Mg3Sb2相。另外，合金中的Mg、Al、Pb、Zn、Sb元素的电负性常数分别为1.31、1.61、2.33、1.65和2.05,在这4种元素中，Mg与Sb之间的电负性差值最大，因此最有可能形成Mg-Sb金属间化合物。而且Mg3Sb2熔点较高(tm = 1 228 ℃),铸造合金时凝固更快，其结晶析出后可以阻碍合金中的枝晶组织长大，这进一步促使沿晶界析出的β-Mg17Al12相变得细小，弥散分布，有利于合金表面的腐蚀变得更均匀。
图2 镁合金的背散射图
表1 镁合金的能谱分析
2.2 动电位极化曲线
图3 镁合金在 3.5% NaCl 溶液中的Tafel曲线
在质量分数3.5%的NaCl溶液中，测试了3种合金的动电位极化(Tafel)曲线，结果如图3所示。Tafel曲线由阴极支和阳极支两部分组成，阳极支主要与镁阳极的溶解有关，阴极支主要与镁阳极表面的析氢还原反应有关。根据Tafel外推法[17],对极化曲线阴极支进行拟合，数据见表2。忽略Tafel曲线的阳极支是因为阳极的腐蚀行为较为复杂，而且阳极支Tafel曲线在强极化时受浓差极化控制，阴极支仅受活化控制，且在较宽的电压范围内具有线性关系较好的Tafel区域。由表2可以看出：腐蚀电流密度Icorr从小到大的合金依次为APZ651-0.5Sb、APZ651和AZ61,说明高析氢过电位的Pb和Sb元素抑制了极化过程中镁合金表面的析氢反应。而且APZ651-0.5Sb合金的腐蚀电位Ecorr最负(-1.513 V),极化电阻最小(91.1 Ω·cm2)。说明0.5%Sb提高了镁合金活性，当APZ651-0.5Sb合金作为阳极材料时，在相同的电流密度条件下可能具有更高的放电电压[18]。
表2 镁合金在 3.5% NaCl 溶液中的Tafel曲线拟合数据
2.3 、电池性能
图4为3种合金作为电池阳极在3.5%NaCl溶液中的恒流放电曲线，电流密度分别为5 mA·cm-2(见图4a)、10 mA·cm-2(见图4b)和15 mA·cm-2(见图4c)。表3为不同电流密度下镁合金阳极的恒流放电参数。由表3可知：与AZ61合金相比，APZ651和APZ651-0.5Sb合金的平均放电电压明显提高，而且APZ651-0.5Sb阳极的放电曲线比APZ651更加平稳。当合金中的β-Mg17Al12相数量较多或分布连续时，可以和腐蚀产物一起形成壁垒，阻碍腐蚀行为，降低阳极活性。Sb元素的添加导致镁合金阳极晶粒细化，β-Mg17Al12相弥散分布，使阳极更容易发生连续稳定的放电行为。另外，由表3可知：Pb和Sb元素没有提升镁合金的阳极利用率。可能是因为第二相粒子周围的镁基体被放电消耗后，细小的第二相粒子及少量镁颗粒更容易快速脱落[19]。电流密度为15 mA·cm-2时，APZ651和APZ651-0.5Sb的放电曲线并不十分平稳，这是因为电流密度较大时，大量的放电产物快速在阳极表面堆积，使电解液不能与阳极有效接触，导致电压下降，随后累积的放电产物自然脱落，使阳极暴露在电解液中，电荷传递恢复顺畅，放电电压上升，故而导致放电曲线出现起伏。APZ651-0.5Sb阳极的电压在放电时间约220 min时迅速提升(见图4c),APZ651阳极的放电电压在约240 min时开始上升，表明放电时APZ651-0.5Sb阳极的放电产物可以更快脱落。
图4 镁合金阳极在3.5% NaCl溶液中的恒流放电曲线
表3 不同电流密度下镁合金阳极的恒流放电参数
图5为3种镁合金在3.5% NaCl溶液中电流密度为10 mA·cm-2时放电后的形貌。AZ61合金(见图5a)表面仍然存在少量抛光产生的划痕，说明AZ61合金的耐蚀性较好。因为该合金中的β-Mg17Al12相粗大且分布连续，可以减缓腐蚀行为的持续发生。APZ651阳极(见图5b)表面有较多密实的腐蚀产物，这些腐蚀产物可以减少电解液中Cl- 与阳极的接触，使APZ651合金表现出较好的耐蚀性，但会影响放电反应的持续进行，降低APZ651阳极的放电电压。APZ651-0.5Sb阳极(见图5c)表面也有较多腐蚀产物，表明APZ651-0.5Sb合金活性高，而且腐蚀产物中有很多裂纹，这可以保证合金在放电过程中能够与电解液持续接触，使放电行为顺利进行，放电电压更稳定[20]。
2.4 、电化学阻抗谱
3种镁合金在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱如图6所示。所有合金都在高频和中频出现两个电容环，在中频和低频出现两个电感环。容抗弧分别归功于发生了Mg→Mg2+反应和Mg2+→Mg(OH)2反应[21],感抗弧归功于合金表面的局部腐蚀或氧化膜、腐蚀产物的局部破裂、脱落[22]。使用ZSimpwin软件模拟3种镁合金的电化学阻抗谱的等效电路，结果如图7所示。
图5 镁合金在3.5% NaCl溶液中放电后的形貌
图6 不同镁合金的电化学阻抗谱图
图7 EIS的等效电路图
表4为根据等效电路得到的拟合数据。Chsq为弥散常数，其值越小，表示拟合效果越好。表4中Chsq均接近10-4,表明拟合效果较好。Rs为溶液电阻，由于测试使用的溶液都是3.5% NaCl溶液，因此Rs没有明显变化。高频容抗弧(Mg→Mg2+)的等效元件是由电荷传递电阻Rt及双电层界面电容CPE1组成。电荷传递过程是该反应的控制步骤，Rt越大，阻抗谱的半径越大[23]。在3.5%NaCl溶液中Rt从大到小的镁合金依次为AZ61、APZ651和APZ651-0.5Sb(见图6和表4)。Rt的大小反映电极的活性，一般来说电荷转移电阻较小的镁合金有较强的活性，在电解液中将更容易发生活化溶解。由此可知，Pb和Sb都提高了镁合金的活性，APZ651-0.5Sb的活性最高。L为电感，RL1和RL2为电感回路的反应电阻，它们与没有氧化膜或腐蚀产物覆盖的阳极表面的离子交换有关。L表示腐蚀产物脱落的能力[24]。电感L2越大，说明腐蚀产物未覆盖的区域越多，即腐蚀产物越容易脱落。由表4可知：APZ651-0.5Sb合金的L2值更大，说明0.5%Sb可以促进合金表面的腐蚀产物脱落。
表4 不同镁合金的等效电路图拟合数据
3 结论
(1)3种镁合金主要由α-Mg基体和β-Mg17Al12相组成。APZ651-0.5Sb合金中存在棒状Mg3Sb2相。Sb的加入使合金晶粒尺寸明显减小，沿晶界分布的β-Mg17Al12相由粗大的连续网状变成不连续岛状，且趋向于弥散分布。
(2)APZ651-0.5Sb合金的腐蚀电流密度Icorr最小，腐蚀电位Ecorr最负，电荷传递电阻Rt最小，说明Sb抑制了镁合金表面的析氢反应，提高了合金活性。
(3)APZ651-0.5Sb合金的平均放电电压明显更高，放电产物更容易脱落且有很多裂纹，使放电反应能持续稳定进行。
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