第五章 高级氧化法处理皮革废水二级生化出水的研究
制革废水是一类可生化性较好的工业废水，因此，目前国内大部分制革废水的处理工艺仍是主要采用生化处理方式，但经生化处理后的制革废水中仍存在有部分难以被生物降解的污染物。因此，本章针对皮革生化出水分别采用臭氧氧化、次氯酸钠氧化、Fenton 试剂氧化三种高级氧化工艺进行对比研究。
5.1 实验材料及检测方法
5.1.1 实验用水
实验用水取自驻马店点某皮革处理厂终沉池出水，出水为浅黄褐色，pH 值 7~8,CODCr浓度为 177mg/L,氨氮浓度为 14mg/L,色度为 25 倍。
5.1.2 实验试剂
5.1.3 实验仪器
5.1.4 检测方法
5.2 实验方法及结果分析
5.2.1 臭氧氧化皮革废水二级生化出水
取 10L 水样于 12L 容器内，采用上海叁洋电子电器有限公司生产的 ZFS-6 型臭氧发生器进行曝气，臭氧产量为 6g/h.连续曝气 4h,每 0.5h 取样检测，检测在不同时间内 CODCr、氨氮、色度的去除率。
从图 1 可以看出，针对皮革废水二级生化出水采用臭氧氧化工艺处理后，水质色度可以有很大改善，色度去除率在 92%左右，色度值由 25 倍可以降低至 4 倍，接近无色。
但是对 CODCr及氨氮的去除效率很低，尤其是 CODCr的去除效率基本为 0.因此，针对皮革废水处理工艺若在生化系统后采有臭氧氧化工艺的模式效果欠佳。
5.2.2 次氯酸钠氧化皮革废水二级生化出水取若干份水样于烧杯中，每份水样各 1000mL.分别加入 1mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7mL、8mL、9mL、10mL 的次氯酸钠溶液（有效氯含量为 10%），置于磁力搅拌器上搅拌 2h,检测在不同含量次氯酸钠的条件下 CODCr、氨氮、色度的去除率。
从图 2 可以看出，针对皮革废水二级生化出水采用次氯酸钠氧化工艺处理后，水质氨氮及色度去除率较高，随着次氯酸钠投加量的增大，氨氮的去除率可以接近 100%,色度值可以由25倍降低至4倍，去除率在92%左右，色度的去除效果与臭氧氧化方法接近。
但是，CODCr的去除效果并不理想，去除率基本为 0.因此，针对皮革废水处理工艺若在生化系统后采有次氯酸钠氧化工艺的模式效果也并不理想。
5.2.3 Fenton 氧化皮革废水二级生化出水
（1）实验方法
取若干份 1000mL 水样于烧杯中，调节 pH 值后投加一定比例的 FeSO4·7H2O 和 H2O2,置于磁力搅拌器上搅拌一定时间，反应完成后，立即用 NaOH 溶液调节 pH 值为 10,以终止反应，同时使大部分 Fe2+、Fe3+形成沉淀以避免其干扰 CODCr的测定。然后微微加热以去除未反应的 H2O2,静置冷却后取上清液测定 CODCr、氨氮及色度的去除效果。
（2）正交实验
Fenton 氧化工艺受多种因素的影响，其主要因素有 Fe2+浓度、H2O2用量、初始 pH值以及反应时间等。本实验设计以上述 4 个因素为变量的 4 因素 3 水平正交实验，以确定较佳的操作参数。正交实验结果见表 4.
从正交实验的结果可以看出：Fenton 氧化工艺针对皮革废水二级生化出水的氨氮去除基本没有作用，但对 CODCr的去除具有一定效果。其中，初始 pH 值对 CODCr的去除效果影响最大，其次是 H2O2和 Fe2+的投加量，反应时间的影响最小。由此可以确定最优实验条件：pH 值为 3,H2O2、Fe2+投加量分别为 600、400mg/L,反应时间为 60min.为进一步确定最佳操作条件，还需做单因素实验。
（3）单因素影响实验
a. 初始 pH 值的影响Fenton 反应只有在酸性条件下才能进行，在中性和碱性的环境下，Fe2+不能催化 H2O2产生·OH,因为 Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的 pH 值[51].但 pH 值并非越低效果越好，因为 H2O2可以和水分子一样与一个质子结合形成较为稳定的 H302+,同时抑制了 Fe2+和 Fe3+之间的转换，从而降低与 Fe2+的反应活性[52].因此，pH 值选取范围为 3~7.
测定不同 pH 值在 H2O2、Fe2+投加量分别为 600、400mg/L,反应时间为 60min 的条件下对 CODCr及色度的去除率。
从图 3 中可以看出，pH 值在 3~5 之间时，Fenton 反应效果较为稳定，CODCr及色度的去除率基本可以维持在 50%和 90%之上，其中 pH 值为 4 时 CODCr及色度的去除率最高可达 54%和 92%,但仅比 pH 值为 3 和 5 时略有提高。当 pH 值大于 5 时，CODCr及色度的去除率随 pH 值增大而快速降低，pH 值为 6 时 CODCr及色度的去除率仅只有 48%和 68%.
因此本实验确定 pH 值为 4 作为最佳反应条件。
b. H2O2用量的影响为确定反应的 H2O2最佳投加量，首先固定 pH 值为 4,Fe2+投加量为 400mg/L,反应时间为 60min,然后测定 H2O2投加量的不同对废水 CODCr及色度去除率的影响。
从图 4 中可以看出，当 H2O2投加量小于 600mg/L 时，随着 H2O2投加量的增大，CODCr及色度的去除率均快速上升，当投加量达到 600mg/L 时，CODCr及色度的去除率可以达到最大值，分别为 54%和 92%,之后随着投加量的增大，色度的去除率保持不变，CODCr的去除率稍有降低后趋于稳定。由此可确定最佳 H2O2投加量为 600mg/Lc. Fe2+用量的影响为确定反应中 Fe2+的最佳投加量，首先固定 pH 值为 4,H2O2投加量为 600mg/L,反应时间为 60min,然后测定 Fe2+投加量的不同对废水 CODCr及色度去除率的影响。
从图 5 中可以看出，当 Fe2+的投加量小于 400mg/L 时，随着 Fe2+投加量的增大，CODCr及色度的去除率均快速上升，当投加量达到 400mg/L 时，CODCr及色度的去除率达到最大值，分别为 54%和 92%,之后随着投加量的增大，色度的去出率保持不变，CODCr的去除率稍有降低后趋于稳定。由此可确定最佳 Fe2+投加量为 400mg/L.
d. 反应时间的影响为确定最佳反应时间，首先固定 pH 值为 4,H2O2投加量为 600mg/L,Fe2+投加量为400mg/L,然后测定反应时间的不同对废水 CODCr及色度去除率的影响。
从图 6 中可以看出，在前 40min 内，CODCr及色度的去除率随反应时间的增加而迅速增加，而后趋于稳定，色度的去除率最大可达 92%.而 CODCr的去除率在 50min 时到达最大值后趋于稳定，CODCr的去除率最大可达 54%.由此可确定最佳反应时间为 50min.
（4）反应终止时 pH 值大小对 Fenton 反应的影响
Fenton 反应在酸性条件下进行，在碱性条件下终止，通常是在反应完成后，立即用NaOH 溶液调节 pH 值为 10.但 pH 值为 10 时不能满足废水排放 pH 值 6~9 的要求，因此，本小节设计单因素实验探索反应终止时调节 pH 值在 8~10 之间对 Fenton 反应的影响。
取若干份 1000mL 水样于烧杯中，调节 pH 值为 4,H2O2投加量为 600mg/L,Fe2+投加量为 400mg/L,置于磁力搅拌器上搅拌 50min 后分别调节 pH 值为 8、8.5、9、9.5、10,使大部分 Fe2+、Fe3+形成沉淀以避免其干扰 CODCr的测定。然后微微加热以去除未反应的H2O2,静置冷却后取上清液测定 CODCr、色度的去除率。
从图 7 可以看出，反应终止时 pH 值在 8~10 之间时对 Fenton 反应的效果并未产生影响，故在实际工程运行过程中可以在反应终止时将pH值调节到8以终止Fenton反应。
采用这种方式不仅可以使出水 pH 值满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》中出水 pH 值 6~9 的要求，而且可以减少药品的投加量，降低企业的运行费用。
（5）曝气搅拌方式对 Fenton 反应的影响
Fenton 试剂具有很强的腐蚀性，在实际工程运行中势必会对设备产生腐蚀，尤其是采用机械搅拌装置时。因此，本小节设计实验验证采用曝气搅拌方式是否会对 Fenton反应的效果产生影响。
取两份 1000mL 水样于烧杯中，调节 pH 值为 4,H2O2投加量为 600mg/L,Fe2+投加量为 400mg/L,分别采用曝气搅拌和磁力搅拌两种方式混合搅拌 50min 后调节 pH 值为 8,使大部分 Fe2+、Fe3+形成沉淀以避免其干扰 CODCr的测定。然后微微加热以去除未反应的H2O2,静置冷却后取上清液测定 CODCr、色度的去除率。
从图 8 可以看出，采用曝气搅拌的方式对 Fenton 反应的效果并未产生影响，故在实际的工程运行中可以采用 PVC 穿孔曝气管进行曝气混合搅拌，这样可以在一定程度上减少设备资金的投入及维修成本。
5.3 本章小结
本章针对皮革生化出水分别采用臭氧氧化、次氯酸钠氧化、Fenton 氧化三种高级氧化工艺进行对比研究。从实验结果可以看出，采用臭氧氧化及次氯酸钠氧化两种方式处理皮革废水二级生化出水可以有效去除水质中的色度，同时次氯酸钠氧化方式对氨氮的去除效果最好，但这两种方法对 CODCr的去除效果并不理想。而 Fenton 氧化工艺对 CODCr的去除有很好的效果，通过正交实验可以得出：在初始pH值为4,H2O2投加量为600mg/L,Fe2+投加量为 400mg/L,反应时间为 50min 的条件下 CODCr去除率可以达到 50%以上，CODCr浓度值可以满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》中连续排放限值的要求。同时，在 Fenton 氧化工艺实际运行过程中，可以采用 PVC 穿孔曝气管的方式进行混合搅拌，并且可以在反应终止时将 pH 值调节到 8 以终止反应，采用这两种方式不仅可以减少设备资金投入和维修成本，也可减少药品的投加量，降低企业的运行费用。
