第三章 长输管线防腐技术
目前长输管线应用最为广泛的防腐技术为管道外加防腐涂层和阴极保护的防腐方法，本章通过查阅近年来的相关文献，从理论方面对长输管道的防腐技术做了简单的描述。
3.1 阴极保护基本原理和机理。
图中纵坐标表示电极电位 E,横坐标表示电流强度 I,金属表面腐蚀电池阳极的初始平衡电极电位为 Ea、金属表面腐蚀电池阴极的初始平衡电极电位为 Ec,阴极、阳极的极化曲线分别由 EcS 与 EaS 代表。未通入外电流前，腐蚀电池的阳极极化曲线和阴极极化曲线交于点 S,点 S 所对应的电位为腐蚀电池的自腐蚀电位 E腐,与此相对应的自腐蚀电流为 I腐.I腐表示当电池的回路电阻等于零时，电池中流过的电流，即电池可能达到的最大腐蚀电流限度，此时两极的电极电位相等，为腐蚀电位 E腐.在腐蚀电流作用下，金属表面阳极不断溶解，发生腐蚀破坏。通入外加电流后，即我们施加一个阴极电流，由电解质流入阴极的电流量增加，造成阴极的进一步极化而使电位降低，金属的自腐蚀电位向负方向移动。例如流入阴极的极化电流为 Ip 时，金属总电位负移其电位降至 Eh,此时由阳极流出的腐蚀电流由 I腐降至 It,图中 Ip 与 It 的差值即为由辅助阳极流出的外加电流量，由图可知，Ip 由外加电流的（相当于 TP 线段）和阳极溶解产生的电流（相当于DT 段）两者组成。可见阳极溶解的电流 It<I腐,此时长输管线已经保护。为了使被保护金属达到完全保护，我们把外加电流不断增大，电位不断向负方向移动，当的极化电位负移到阳极的初始电位 Ea 时，腐蚀电流趋于零，则长输管线得到了完全保护。即没有腐蚀电流从金属上流出，此时流入阴极的电流为 In,全部是由辅助阳极流出的外加电流。
此时的外加电流 In 就是使金属达到完全保护所需的电流[12].
简单的说阴极保护的原理即是利用电化学腐蚀的基本原理对管线进行电化学保护，由电化学腐蚀过程可以看出 Fe 原子失去电子，成为游离的 Fe 离子，与土壤中的 OH 离子结合、反应最终生成最为稳定的 Fe3O4,在整个电化学腐蚀过程中，管道的裸漏部分充当了阳极，土壤充当了电解质，牺牲阳极的阴极保护就是利用比铁元素更为活泼、不稳定的其他元素或者说比铁元素的电位更负的元素来充当阳极（如镁阳极、锌阳极、铝阳极等）或者通过外加电流对金属提供足够量的电子（施加所需的负电流），使管道裸漏部分呈负电性和达到足够负的电极电位，从而抑制氧化反应（Fe→Fe2++2e）；此时还原反应所需电子完全从牺牲阳极或外电源获得。由此实现了阴极保护，停止了金属的腐蚀过程。
3.2 阴极保护技术。
3.2.1 牺牲阳极保护技术。
在土壤等电解质环境中，牺牲阳极因其电极电位比被保护体的更负或者说金属材料的活性比铁更活泼，当与被保护体电连接后将优先腐蚀溶解，牺牲阳极的金属材料则被消耗掉，释放出的电子在被保护体表面发生阴极还原反应，抑制了被保护体的阳极溶解过程，从而对被保护体提供了有效的阴极保护。牺牲阳极的阴极保护主要适用于中短距离和复杂的管网。其特点有：阳极输出电流小，发生阴极剥离的可能性小；随管道安装一起施工时，工程量较小；运行期间，维护工作简单。缺点是：阳极输出电流不能调节，可控性较小[13].
牺牲阳极材料的选用必须满足以下要求：
a.自腐蚀速率小且腐蚀均匀，要有高而稳定的电流效率。
b.电化学当量高，即单位重量产生的电流量大。
c.要有足够负的稳定电位。
d.工作中阳极极化要小，溶解均匀，氧化后产物容易脱落。
e.腐蚀产物不污染环境。
f.材料来源广，容易加工，价格低廉。
常用的牺牲阳极有镁阳极、锌阳极和铝阳极三大类。但在实际当中，镁比较活波，在土壤电阻率较低的地区镁很容易就消耗完了，一方面价格贵另一方面对阴极保护的管理带来诸多麻烦；锌的有效电位差很小，不适用于土壤电阻率偏高的地区；铝是便宜，按理说是不错的选择，但铝氧化后容易发生钝化，在铝的表面形成一层氧化膜，并且氧化膜的电位很正，反倒加快金属管道的腐蚀，使牺牲阳极保护失效[14].
3.2.2 外加电流阴极保护技术。
外加电流阴极保护方法是用导线将金属结构接到直流电源的负极，将辅助阳极接到直流电源的正极。如上图 3-2 中的外加电流阴极保护，就会有电子流入阴极（即被保护的长输管道）表面上。当外加的电子来不及与电解质溶液中的某些物质起作用时，就会在阴极表面积聚起来，导致阴极表面电极电位向负的方向移动，即产生阴极极化，这时金属结构上微阳极区释放电子的能力就受到阻碍。施加的阴极电流越大，电子积累就会越多，金属结构表面上的电极电位就越负，微阳极释放电子的能力就越弱。当金属结构表面阴极极化到某一值时，微阴极和微阳极达到等电位，阴阳极间电位差为零，腐蚀原电池的作用就被迫停止，微阳极释放电子的能力完全消失，金属内部腐蚀电流为零，相应阴极金属的腐蚀也被迫停止。外加电流阴极保护又称为强制电流阴极保护，它是由外部的直流电源直接向被保护金属输入阴极电流，是给金属补充大量的电子，使被保护金属整体处于电子过剩的状态，使金属阴极极化，达到以保护的目的。具体就是通过外部电源来改变周围环境的电位，使得埋地管道的电位一直处在低于周围环境的状态下，从而成为整个环境中的阴极，这样需要保护的金属管道就不会因为失去电子而发生腐蚀了。外加电流阴极保护主要应用于用于长输管线和区域性管网的保护，其特点是输出电流大，一次性投资相对较小 ;安装工程量较小，可对旧管道补加阴极保护；容易实现远程自动化监控；其缺点是：后期运行期间需要专业人员维护、检修、监控和检测投入；电位及电流控制不当时会导致过保护引发涂层剥离的后果[15].
3.2.3 排流保护阴极保护技术。
当环境中有杂散电流时，利用排除杂散电流对保护金属施加阴极保护称为排流保护。
只有在排流时对保护体实施保护，而不排流时，处于自然腐蚀状态。而强制电流就是通过整流器进行排流。当有杂散电流存在时，利用排流进行保护；相反无杂散电流时，利用整流器供给保护直流电流，使保护体处于阴极保护状态。通常使用恒电位仪进行强制电流，再有排流保护时，最好流有少量保护电流输出[16].
3.3 管道涂层保护技术。
3.3.1 管道涂层保护目的及意义。
管道外加防腐层是当今金属及管道保护普遍应用一种技术，长输管线大部分都是阴极保护和防腐层综合使用，双重保护效果更好。加了防腐层后，使用的外加电流需要量就少，也能节能降耗。覆盖层作用的基本原理就是当金属表面有覆盖层（如耐蚀的非金属材料），金属与腐蚀介质被覆盖层隔离，由于覆盖层电阻很大，减小了回路电流，使腐蚀速度降低。由欧姆定律可知腐蚀电流：I=ΔE/R （3.1）式中： ΔE 为腐蚀推动力R 为覆盖层电阻。
当）ΔE→0 或 R→∞时，腐蚀电流为 0.由此可见，覆盖层加阴极保护双重保护是目前标本兼治、既经济又合理的防腐办法。就是把管道和电解质（土壤介质）隔离开，使得腐蚀电流趋于零而达到管道防腐蚀目的，这样一旦隔离，土壤和输油管道无法接触，就无法完成电化学腐蚀过程。一旦涂层表面遭到损坏、破坏或开缝隙了，就会形成大阴极（盖部分）、小阳极（针孔或者破损部分）的腐蚀电池，这种电池的形成，对金属管道局部进行腐蚀，直至腐蚀成大面积。从理论上来讲防腐层也能够保护腐蚀，但在实际当中，仅仅靠防腐层是保护不住的，不可靠的，这样的例子很多，有很多最后都腐蚀。相反，对于裸露的埋地管道而言，单用阴极保护可以起到防蚀作用，但若想达到△E=0,必须通以很大的阴极保护电流，因此耗电巨大而不经济，甚至不可行。但是对于带有涂层的埋地管线而言，由于覆盖层的使用，大大地减少了金属裸露的表面，使得阴极保护的电流密度急剧地降低，极大地扩大了保护范围，使阴极保护变得经济和可行[17].
因此在陕北靖边地区长输管线的工程应用中一般不单独采用涂层对管道进行保护，也不单采独用阴极保护进行保护，而是将二者联合起来保护，从而达到既安全又经济的保护效果。
3.3.2 管道涂层的种类。
目前国内外适用于长输管道的防腐蚀涂层主要有煤焦油瓷漆、PE 二层结构、PE 三层结构、熔结环氧粉末（FBE）、双层熔结环氧粉末（双层 FBE）覆盖层等。
a.煤焦油瓷漆。具有绝缘性能好、吸水率低、耐细菌腐蚀和植物根茎穿透、国内材料充足及使用寿命长、价格低（约 55-60 元，m2）等优点。主要缺点是机械强度较低，适宜温度范围窄，低温易变脆，生产施工过程中可能会逸出有毒气体，需要严格的烟雾处理措施。国外使用已有 70 多年历史，近年来因受环保的限制逐渐被其他覆盖层代替。我国已研制出达到国际标准的煤焦油瓷漆产品，分 3 种型号，以适应不同的温度需要。
b.PE 两层结构。具有绝缘陛能好、吸水率低、机械强度高、坚韧耐磨、耐酸碱盐和细菌腐蚀、耐温度变化、国内材料充足等优点，价格较低（约 60~65 元，m2 o 缺点是耐紫外线性能差，阳光下过久暴露易老化，与钢管表面结合力较差，抗阴极剥离性能差。
PE 层的静电屏蔽作用不利于外加电流阴极保护。国外采用聚乙烯防腐蚀有 40 多年历史，目前仍有一定的使用量，其中，在中小管径上的用量占第一位，中等管径应用上仅次于熔结环氧粉末。国内 1985 年后广泛应用，到目前为止油田和各地中小管径采用此种覆盖层的防腐蚀管道已超过上万公里。
c.PE 三层结构。PE 三层结构防腐蚀层结合了高密度聚乙烯包覆、熔结环氧粉末的优点。它利用环氧粉末与钢管表面牢固结合，利用高密度聚乙烯耐机械损伤，两层之间特殊的胶层使三者形成分子键结合的复合结构，实现防腐蚀性能、机械性能的良好结合，是目前我国大型管道工程首选的涂层。PE 三层结构防腐蚀层从 1995 年在库鄯线、陕京线应用以来，防腐蚀效果很好。PE----层结构防腐蚀层造价相对较高（约 100 元/m2），是其缺点之一。
d.熔结环氧粉末（FBE）具有与钢管表面结合牢固、绝缘性能好、机械强度高、耐温度变化、耐化学腐蚀等优点，可适用于各种恶劣自然环境。主要缺点是耐紫外线性能差；由于覆盖层较薄（0.35 一 0.50mm），耐划伤和磕碰性能较厚覆盖层要差。国外从 20 世纪60 年代开始应用于管道防腐蚀，发展很快，是目前国际管道防腐蚀上采用量最多的覆盖层。价格约在 65-70 元/m2.国内的大型新建长输管道也多采用此涂层[18].
3.4 长输管线防腐的检测技术。
3.4.1 阴极保护效果评判准则。
对埋地管道、贮罐和其它设施，采用涂层和阴极保护联合保护，是行之有效的防腐蚀方法，在工业发达国家已通过立法强制实施。在我国这一技术也有广泛应用，特别是新建的长距离输送管道。阴极保护的原理是对处于电化学腐蚀环境的金属设备通入外加极化电流（由直流电源或牺牲阳极提供），使金属的电位负移，金属阳极溶解反应受到抑制，腐蚀速度减小。阴极保护的效果一般用保护度来衡量：P=（V 一 VI）/Vx100%式中：V 和 Vl 分别是未加保护时和施加保护后金属的腐蚀速度。
保护度 P 是阴极保护的一个重要的技术指标[19].但是，直接测量阴极保护下金属的腐蚀速度却不是一件容易的事。迄今为止，只能使用试片。试片的材质与埋地管道相同，埋在管道附近。一组试片与管道电连接，因而处于同样的阴极保护状态；另一组试片不通电，处于未保护状态。经过适当的时间，将试片取出，用失重法测量其腐蚀速度，然后计算保护度。由于失重法测量十分费工费时，对于长距离输送管道，要在各个测量点都埋置试片进行测量，其工作量是很大的。所以一般都是采取间接的方法，即由被保护埋地管道的保护电位来判断其保护效果。其中最常用的准则是电位准则，也就是测量管道与地之间的电位以评估阴极保护电流从环境（土壤或水）流到管道上引起的管道电位相对于环境的变化。有必要定期进行测量和检测，以便及时发现管道阴极保护状况的变化，有时可能需要频繁的测试和检测。美国腐蚀工程师协会（National Association ofCorrosionEngineers），简称 NACE,成立于 1943 年，致力于制订预防与控制腐蚀方面的标准，已成为全球腐蚀研究领域中最大的组织。在其标准 RP-01-69（1996 年版本）第 6部分列出了三个用于埋地或水下钢质或铸铁管道阴极保护的基本标准：通电电位-850mV准则、极化电位-850mV 准则和 100mV 极化值准则[20]-[22].当施加阴极保护的钢质管道的管/地电位达到-850mv 时，其腐蚀速度降至很小，保护程度达到 90%以上。因此，可以根据这一电位准则来测定埋地钢质管道实施阴极保护的效果和控制阴极保护的水平。
为了实施这一准则，需要测量埋地管道在通入外加极化电流状态下的管/地电位，一般称为保护电位（onpotential）。测量保护电位的方法简单，阴极保护施工时，在选定的测量点埋置永久性参比电极（一般为 CSE），测量时在被保护管道和参比电极之间接入高阻电压表，电压表指示的电位值就是被保护管道相对于参比电极的电位。但是，这一测量值除管/地电位外，还包含了电流流经被保护管道与参比电极之间的欧姆电阻所产生的电压降，即所谓 IR 降。这些欧姆电阻主要包括管道表面涂层电阻、管道与参比电极间土壤的电阻。显然，如果 IR 降较大，那么将实测电压值按-850mV（Vcse）控制，实际的管/地电位将达不到-850mV（VcsE）的要求，使得埋地钢管将保护不足。调查表明，如果不考虑IR 降，按实测电位-850mV（Vcse）控制，钢管的腐蚀有时仍很严重，因为有时只有 60%的管道的管/地电位真正达到了电位准则的要求。为了减小和消除 IR 降对测量通电电位的影响，需要减小电路中的欧姆电阻，因此参比电极应尽量靠近被测量的管道。将参比电极埋置在管道上方并靠近管道，对于永久性参比电极是比较容易办到的[23].
3.4.2 长输管线管地电位测试方法。
管/地电位测试主要测试管道的自然电位、牺牲阳极开路电位、管道保护电位，目前主要的测试方法有：
a.地表参比法，采用数字式电压表，接线见图示参比电极放在管道顶部上方 1m 范围的地表潮湿土壤上，保证参比电极与土壤电接触良好电压表调至适宜量程上，读取数据，作好记录，注明该电位值的名称。
b.近参比法，在管道（或牺牲阳极）上方，距测试点 1m 左右挖一安放参比电极的探坑，将参比电极置于距管壁（或牺牲阳极）3-5cm 的土壤上，读取数据，作好记录，注明该电位值的名称。该方法可以有效的减少 IR 降对测量的影响（电流流经被保护管道与参比电极之间的欧姆电阻所产生的电压降）。
c.远参比法，将参比电极远离地电场源的方向依次安装在地表上，第一个安放点距管道测试点大于 10m,后逐次移动 10m.用数字万用表调至适宜量程上，读取数据，作好记录，注明该电位值的名称当相邻两个安放点测试的管道电位相差小于 5mV 时，参比电极不再向远方移动，取最远处的管地电位值作为该测试点的管道对远方大地的电位值d.断电法，为消除阴极保护电位中 IR 降的影响，宜采用断电法测试管道保护电位断电法通过电流断续器实现，断续器应串接在阴极保护电流输出端上在非测试期间，阴极保护站处于连续供电状态，在测试管道保护电位或外防腐层电阻期间，阴极保护站处于向管道供电 12s,停电 3s 的间歇供电状态，同一系统的全部阴极保护站，间歇供电时应同步，同步误差不大于 0.1s,停电 3s 期间用地表参比法测得的电位，即为参比电极安放处的管道保护电位e.辅助电极法，采用与管道相同材质钢片制作一个检查片作为辅助电极，片面除一面中心留下一个 10mm 直径的裸露孔外，其余部位全部用防腐层覆盖，埋设于管道附近冻土线以下的土壤中，埋设时裸露孔朝上，覆盖 1-2cm 细土后，将长效硫酸铜电极的底部置于裸露孔正上方，然后回填至地平面。辅助电极的导线和长效硫酸铜电极的导线分别接于测试桩各自的接线桩上，辅助电极接线柱用铜片或铜导线与测试桩内管道引出线的接线桩短接采用数字万用表定期测试辅助电极与长效硫酸铜电极的电位差，有阴极保护时，该电位差代表该点的管道保护电位。
3.4.3 管道防护层的测量方法。
a.电火花检漏，利用电火花检测仪电击穿防腐层的气隙产生电火花，在放电的瞬间产生一负脉冲，并触发电火花检测仪报警。该方法主要用于场管道施工完成后回填土之前的质量检验，或者在防腐管理中开挖管道后进行防腐层破损位置的检验。
b.PCM 检测，又名变频-选频检测法与交流电衰减检测法。变频-选频法原理是：向管道外加一个电信号，并测量电信号在被测管道中的传输损耗，如果管道防腐层质量好信号损耗就小，说明防腐绝缘层状况好其绝缘电阻值就大； 如果管道防腐层质量差信号损耗就大，说明防腐绝缘层状况差其绝缘电阻值就小。故通过直接接触管道测量管中信号衰减，就可以测出防腐层绝缘电阻值。长输管道防腐绝缘层电阻是管道单位面积的绝缘层电阻，其数值大小是由绝缘层漏敷的数目和大小来决定，因此，它是衡量绝缘防腐层质量好坏的尺度，单位为 Ω？m2.所谓漏敷的内容应包括：针孔、破损、老化、剥离、开裂等。所以若能够准确定量的测得防腐层绝缘电阻值，就可以真实的反映埋地管道防腐层质量状况[24].该方法的优点是不用开挖管道便可获知防腐层的质量，并且工作效率高，适合野外作业。
3.5 小结。
本章从理论知识方面主要阐述了阴极保护的基本原理及目前主要的阴极保护技术；管道外保护层的基本原理和目前国内正在应用的防腐涂层技术；阐述了阴极保护的检测技术，为靖边地区施工项目的阴极保护测试奠定了理论基础，方便了后期测试及数据分析。
