第三章 兼氧接触氧化工艺对印染综合废水预处理研究
目前，在废水预处理领域中，以水解酸化使用较广泛。从我国80年代后期起，水解酸化处理方法得到重视并开始深入研究，至今，对于水解酸化处理方法，已有比较完善的机理得以支持。普遍认为，水解酸化法主要通过强化废水中产酸性厌氧、兼性厌氧菌等将废水中的难降解有机物分解为简单的可生物降解的小分子有机物，提高废水的可生化性，以利于后续的好氧生物处理[73].水解酸化由于其运行条件苛刻，若操作不当会导致水解酸化处理系统的崩溃，影响后续处理效果。此外，水解酸化处理方法抗冲击负荷能力亦较差，若废水中含有毒有害物质或水质波动较大时，会导致水解酸化处理系统处理效果低下；若废水中含有大量的悬浮颗粒物质，会增加水解酸化的处理负荷，悬浮颗粒物质亦会经产酸菌等作用下水解为小分子有机物，从而增加其水力停留时间，而若在水解酸化处理系统前设置混凝沉淀池，加药量较大，亦会增加物化污泥产量，容易造成二次污染。
广州某纺织印染有限公司现有以“混凝沉淀/水解酸化/接触好氧/漂水脱色/砂滤”水处理系统，在早期的调研工作中发现，该企业水解酸化效果较差，经混凝沉淀处理后废水COD去除率可达40%,然而水解酸化系统只能去除废水COD约50mg/L,接触好氧处理单元后COD达200mg/L,但接触好氧系统水力停留时间较长，其实际处理水量仅为设计水量的一半。
鉴于此，本研究采用兼氧接触氧化法对试验废水进行预处理，兼氧接触氧化具有良好的抗冲击负荷能力，池体内填充弹性纤维填料，具有丰富的微生物量；通过优化曝气方式，控制池内溶解氧含量在0.3mg/L,使池内处于微曝气状态，既可提高废水的传质能力，又能促进填料表面的生物膜的脱落与更新[74],此外还可以一定程度上抑制硫酸盐还原菌的滋生，本研究在启动期间，先采用厌氧水解方式启动，后转变为兼氧微曝气方式，一方面利于厌氧单元中部分兼氧细菌逐渐适应微曝气环境，另一方面，对比厌氧水解与兼氧接触氧化法对试验废水的处理效果，并考察系统对废水中其他污染物的去除效果。
3.1 兼氧接触氧化工艺的启动
3.1.1 兼氧接触氧化工艺的启动方法
本研究生物处理系统均采用诱变育种法为启动方法，即加入活性污泥后，通过培菌增殖、诱变驯化获得适合试验废水的优势菌种并使其大量增殖。以 COD 为主要指标，并结合观察填料生物膜生长情况，考察挂膜及驯化培养效果。由于前期通过中试考察厌氧水解与兼氧预处理方法对试验废水的处理效果，因此兼氧池先以厌氧水解方式启动，再转变为微曝气模式。
3.1.1.1 污泥接种以本现有污水处理厂二级沉淀池中的好氧生化污泥为接种污泥，按10%的池体容积投加到兼氧池中，每天加入面粉等营养物，前三天需进行闷曝，以恢复接种污泥的活性与增加污泥浓度。待接种污泥恢复活性后，逐渐加入试验废水，并逐渐减少曝气量至厌氧环境，并大量回流二沉池中的好氧污泥，一方面有利于缓冲废水的水质波动，营造较稳定的水处理环境，有利于微生物的形成；另一方面，回流活性污泥可增加污泥浓度，同时促进池体内部的扰动，提高传质效率。
3.1.1.2 驯化培养经闷曝三天后，污泥活性得以恢复，逐渐加入试验废水，并适量减少面粉的加入量及好氧污泥的加入量，以让其逐渐适应试验废水，经一周后停止加入面粉，并逐渐增大废水的进水量及调整污泥的回流量，驯化培养分四个阶段实施：
第一阶段（1~7d）：控制进水量，以满负荷10%的水量为进水量，并每天增加10%的水量，直到水量达到满负荷的50%,回流比为25%,溶解氧逐渐降低至无；第二阶段（8~19d）：控制进水量为满负荷的50%,维持一段时间，并将回流比逐渐降低至10%;第三阶段（20~34d）：进水量逐渐增加并维持在满负荷的75%左右，维持一段时间，回流比为10%;第四阶段（35~45d）：将预处理系统中的污泥排放一部分，并维持废水进水量在满负荷的75%~80%,通过调节曝气量控制溶解氧在0.5mg/L以内，以兼氧模式取代原来厌氧处理模式，对比启动期间两种模式对试验废水的处理效果。分阶段培养驯化，可有利于微生物适应废水环境，并逐渐转化为以废水中的有机物为营养源，增强微生物的抗冲击负荷能力。
3.1.2 启动期间预处理单元的 pH 值变化情况
为考察厌氧水解方式与兼氧微曝气方式对试验废水的处理效果，将培养与驯化分为四个阶段，而前三阶段以厌氧水解方式培养，第四阶段由厌氧水解方式转变为兼氧微曝气方式。目前，学者们对水解酸化已做深入研究，普遍认为水解酸化有别于厌氧消化，属于厌氧消化的第一、第二阶段[75],厌氧消化大体可分为四个阶段[76]:
（1）水解阶段：难降解高分子有机物质（脂类物质、蛋白质、糖类等高分子物质）因其分子量较大，无法直接透过微生物的细胞膜进入到其体内，因此在胞外酶的作用下先水解为小分子有机物质。这一阶段主要产物包括单糖、肽及氨基酸类物质、链式脂肪酸及丙三醇等物质；
（2）产酸发酵阶段：水解酸化阶段生成的小分子有机物会透过细胞膜进入到微生物体内，在兼性或专性产酸菌的作用下可进一步转化为短链有机酸、醇、醛等中性物质、过程中伴随氢气、二氧化碳、硫化氢、氨气等产生，这一阶段会产生大量的有机酸，因而废水 pH 值会呈现下降趋势。
（3）产氢产乙酸阶段：该阶段中如丙酸盐、丁酸盐等物质无法被产甲烷菌直接利用，因而需产氢产乙酸菌进一步转化为可吸收的物质，作为物质转化的过渡阶段，这些物质经转化后生成乙酸、碳酸、氢气和新的细胞物质等；这一阶段伴随 pH 上升；
（4）产甲烷阶段：专性厌氧的产甲烷菌将之前产生的碳酸、乙酸及少量甲酸转化为甲烷和二氧化碳气体。图3-1是启动期间预处理系统pH值变化情况，厌氧水解酸化过程中pH值亦会发生变化，因此 pH值可作为考察水解酸化运行状况的重要指标之一。【1】
如图3-1所示，由于试验废水呈碱性，pH值在9以上，因此第一阶段pH值起点亦较高，约为8.0.在第一、二阶段中，系统内废水的pH值基本维持在8.0~8.5之间，低于试验废水pH值，这是因为在第一阶段中其进水量较少，主要的营养物质以面粉为主，因此说明厌氧水解酸化逐渐形成，在面粉等营养物水解的过程中会伴随pH下降；第二阶段逐渐增加水量至满负荷50%,且pH基本维持在8.0~8.5,且伴随有少量的气泡，说明废水中的有机质能被厌氧产酸菌代谢，但效果不明显；第三阶段进水达到75%,pH值最高可达9.0以上，说明预处理系统对废水中有机物的水解酸化过程逐渐平衡，pH维持在较稳定的水平。第四阶段开始转变为兼氧微曝气方式，通过控制曝气量，在池内营造微曝气氛围并使溶解氧达到0.3mg/L以内，此过程中pH先下降至7.5以下再逐渐上升，这是因为在转变为兼氧微曝气方式时，池内排放了部分泥水混合物，废水未来得及补充至池内，此外在微曝气的扰动下，促进微生物与废水之间的传质能力，增强水解酸化作用，因而使pH急剧下降。
3.1.3 启动期间预处理单元对 CODcr去除情况【2】
启动期间预处理系统对试验废水COD的去除情况及去除率的变化如图3-2所示，由图可知，在第一阶段出水COD较低，随着进水量逐渐增大，出水COD波动亦较大，这是因为初始阶段微生物仍处于活性恢复期间，此时抗冲击负荷能力较弱，这阶段微生物的主要营养来源于面粉，面粉较容易被微生物代谢，因此COD去除率较大。在第二阶段时，废水进水量已达到满负荷的50%以上，此时COD去除率达到30%以上，最高时可达49%,出水COD维持在350~440mg/L,平均出水COD为437.7mg/L,随着进水量继续增加，在第三阶段时废水进水量已达满负荷的75%,第二、三阶段预处理系统的出水COD与进水呈正相关，但在第三阶段时出水COD随进水水质波动较大，出水COD基本维持在450~550mg/L,最高时达到630.0mg/L,COD去除率亦随水质变化而波动。
在第34天，预处理系统由厌氧水解方式转变为兼氧微曝气方式，通过调节曝气量，实现预处理系统微曝气并维持溶解氧在0.3mg/L以内，在第四阶段初始，出水COD达到827mg/L,随后逐渐降低，与第三阶段相比，采用兼氧方式后，系统出水COD并不随水质变化而波动，且最终维持在400mg/L左右， COD去除率则比厌氧水解方式更高，去除率最高可达65.9%.这是因为由于微曝气的作用，将溶解氧控制在0.3mg/L以内，一方面可促进污泥与废水间的混合，加强其传质能力，防止废水短流，有利于COD的降解；另一方面，微曝气的扰动作用，亦有利于弹性填料表面生物膜新陈代谢，有效保持微生物膜的活性。此外，与厌氧水解方式相比，兼氧预处理系统具有良好的抗冲击负荷能力，这是因为采用厌氧水解方式时，在水力扰动作用下，无法使池体内泥水充分混合，不能实现良好的均质，因而导致池体内废水水质不均匀，容易造成池体内局部堵塞或短流；而在采用兼氧微曝气方式时，由于微曝气加强了废水的扰动，从而加速废水的均质化，使池内水质波动较小，因而兼氧接触氧化单元体现出良好的抗冲击负荷能力。在第45天，出水COD为401mg/L,去除率为58.2%,意味着预处理系统的启动已完成。
3.1.4 启动期间兼氧预处理单元对试验废水的处理情况
为进一步考察厌氧（不曝气）与兼氧（微曝气）条件下的处理效果，将兼氧运行方式下的气水比调节至（3~5）：1,溶解氧维持在0.3mg/L以下。结果如表3-1所示。
如表所示，兼氧预处理系统在污染物的去除效果整体上优于厌氧水解酸化预处理系统，采用厌氧水解酸化方式时，系统对COD的平均去除率只有29.1%,对色度的去除效果较好，色度去除率可达64.3%,出水色度最低可达200倍；而对SS平均去除率只有61.4%.
采用兼氧接触氧化方式时，出水COD最低可达359.0mg/L,COD平均去除率达47.3%,且进水COD较大的情况下，兼氧预处理系统仍有较好的COD去除效果；色度的去除情况与厌氧水解酸化相近，但对SS的处理上则体现出优越的效果，试验废水含大量悬浮颗粒物，进水SS最高达1510mg/L,而经过兼氧接触氧化预处理后SS最低可降至50mg/L.【3】
这是因为在兼氧条件下，微曝气增强了废水的扰动，促进废水、空气与微生物之间的传质能力，促进兼性菌水解酸化的作用，增强兼氧接触氧化去除COD的能力。此外，废水中大量的悬浮颗粒物亦因废水的扰动而互相碰撞，凝结成粒径较大的物质，从而在上升过程中被截留在填料上或沉淀到池底；丰富的微生物量亦有利于颗粒物及有机物质的吸附，从而增强了悬浮颗粒物的去除效果。
3.1.5 兼氧预处理单元挂膜情况
兼氧接触氧化预处理系统的微生物仍保留有兼性厌氧菌的特征，其生物膜呈现黑褐色。取池体底部、中部、顶部混合液测定其污泥浓度，经测定其底部、中部、顶部的污泥浓度非常接近，分别为 4150、4020、3960mg/L,说明微曝气有利于池体内部微生物与废水的均匀混合，有利于污泥与废水的传质。
采用平板划线分离法分离出污泥中菌种，进行革兰氏染色镜检，对兼氧接触工艺的微生物优势菌种群进行初步的鉴别。实验结果表示，其优势种群包括：（1）兼性厌氧菌（杆状革兰氏阴性菌：假单胞菌属等）[40],这类微生物能在兼氧条件下利用芳香族染料进行生长代谢；（2）呈弧状和球状的厌氧菌和菌胶团属的好氧菌。
由微生物性状分析可见，兼氧接触池中保持了相当数量的各类微生物，并能在兼氧条件下生长代谢。因此增强了处理装置承受冲击负荷的能力，为稳定、有效地处理该类纺织印染废水提供了保证。
3.2 兼氧接触氧化工艺对废水的预处理
3.2.1 兼氧接触氧化预处理单元对废水 COD 的去除效果
由于试验废水成分复杂，固体悬浮颗粒物较多，直接采用厌氧水解酸化法为预处理方法其处理效果较差，若直接采用混凝沉淀为预处理方法，药剂成本较高且污泥产量较大。兼氧接触氧化处理对试验废水预处理，其主要目的是去除废水中的COD、色度、硫化物及色度等污染物，实现废水的均质，达到预处理的效果。为考察不同停留时间（Hydraulic retention tim,缩写为HRT）对兼氧预处理系统COD的去除效果，维持兼氧池溶解氧为0.3mg/L以内，通过调节进水量，将水力停留时间分别控制在8、9、10、11、12、13、14、15、16h,每个水力停留时间连续试验6天，并测定出水COD.
可以看到水力停留时间从16.25h降至10.36h,兼氧预处理系统对COD仍有良好的去除效果，尽管预处理系统的进水负荷不断增加，最高达2360gCOD/（m3·d），但COD去除率仍较高，最高时可达65.9%.此外，在随着水力停留时间的不断下降，进水负荷亦逐渐增大，但出水COD受进水负荷影响较小，这是因为在微曝气的作用下，有利于池内废水的均质，从而实现了水质的缓冲作用，减少因进水负荷波动对微生物代谢作用的负面影响。然而，当水力停留时间为7.98h至9.05h时，系统对COD的处理效果受进水负荷变化的影响较大，当进水负荷为2656gCOD/（m3·d）时，出水COD为589.0mg/L,COD去除率仅有14.16%.【4】
图3-4是上述水力停留时间系统进出水平均COD值，从图上能够直观看出，水力停留时间从10.36h增加至16.25h,平均出水COD维持在400~500mg/L,平均去除率为40~50%系统处理效果较稳定。在停留时间为7.98h、9.05h时，系统平均进水COD分别为753.7mg/L、742.3mg/L,平均出水COD均高于550mg/L,平均去除率仅约30%,综合考虑，最佳水力停留时间应为10.36h.3.2.2 兼氧接触氧化预处理单元对硫酸根与硫化物的去除==由于在纺织印染加工过程中需加入大量的印染助剂如硫酸钠、硫代硫酸钠等，因此在印染废水中会存在大量的硫酸盐，含有高浓度硫酸盐的废水，若存在厌氧环境，久而久之则会产生硫化氢恶臭气体，有报道当废水中硫化氢浓度大于60mgS/L时，会严重影响到周围空气质量，对周围环境与人体造成具体的损害[77, 78].
在处理印染综废水时，目前多采用厌氧-好氧组合工艺，在实际工程中发现，在处理含高浓度硫酸盐的废水时，厌氧单元随着运行时间的增加，极容易滋生硫酸盐还原菌（Sulfate-reducing bacteria,缩写SRB）。万海清[79]等人的研究表明，硫酸盐还原菌属于兼性耐氧型微生物，即非严格厌氧微生物，能耐受少量的溶解氧。硫酸盐还原菌在厌氧环境下，使SO42-得到电子后转化为HS-,当HS-超过一定量时，对产甲烷菌等微生物产生毒性抑制作用，大量的HS-随废水进入到后续的好氧处理单元时，在溶解氧氧化作用下转变成硫磺，其具有杀菌作用，对好氧微生物亦有毒害抑制作用；此外，在厌氧处理单元中，硫酸盐还原菌会与产酸菌及产甲烷菌竞争，影响厌氧产酸产甲烷菌的新陈代谢，严重时会使厌氧处理系统崩溃。目前大多纺织印染企业亦存在厌氧水解酸化单元产生恶臭气体等问题，因此部分企业通过在池底安置曝气装置，通过微曝气驱除废水中的恶臭气体并统一收集到除臭系统进一步处理。
为考察系统中硫酸盐与硫化物在预处理系统中的物质变化情况，在保证处理效果的前提下，调节水力停留时间为10h,溶解氧控制在0.1~0.3mg/L,如图3-5、3-6为预处理系统中硫酸根与硫化物的变化情况。
如图3-5,可以看到预处理系统进出水的硫酸根浓度相差不大，硫酸根进水浓度变化范围为970.1~1325mg/L,硫酸根出水浓度变化范围为945.1~1270mg/L.如图3-7所示，硫化物进水浓度变化范围为1.03~4.68mg/L,硫化物出水浓度变化范围为0.60~3.40mg/L.
从结果显示，兼氧预处理系统中硫酸根与硫化物进出水浓度相差较小，即硫酸盐还原菌在兼氧预处理系统中不容易滋生。杨景亮[80]等人在培养驯化硫酸盐还原菌颗粒污泥时，当进水SO42-小于1600mg/L有利于颗粒污泥的形成和生长。然而尽管进水硫酸根浓度满足生长要求，但溶解氧对硫酸盐还原菌的抑制作用仍十分明显[81],因此，在溶解氧为0.1~0.3mg/L时能有效抑制硫酸盐还原菌的新陈代谢。
3.3 本章小结
（1）本研究采用兼氧接触氧化法为印染综合废水预处理工艺，通过调节曝气量实现系统内部的微曝气条件，在空气的扰动作用下，既能使废水与污泥充分混合，实现废水均质，提高传质能力；同时又可加快微生物膜的脱落与更新。兼氧接触氧化法抗冲击负荷能力较强，对COD、色度、SS均有良好的去除效果。兼氧接触氧化法是一种高效、稳定、易于操作的预处理方法。
（2）预处理系统以厌氧水解酸化方式启动，随后转换为兼氧方式；对比厌氧水解酸化与兼氧接触氧化法对废水的处理效果。结果发现，在处理试验废水时，兼氧接触氧化法具有较优的处理效果，兼氧接触氧化预处理系统出水COD约400mg/L,COD去除率最高为65.9%;进水SS为1400~1513mg/L,经厌氧水解酸化预处理后仍有448~672mg/L,平均去除率仅61.4%;进水SS为1453~1510mg/L,经兼氧接触氧化预处理后为50~105mg/L,去除率为93.3%,远优于厌氧水解酸化方式的预处理系统。
（3）水力停留时间及容积负荷是影响兼氧预处理系统去除有机物的重要因素之一，本研究保证溶解氧为0.1~0.3mg/L,考察不同停留时间（8~16h）下预处理系统对COD的去除效果。结果发现当水力停留时间大于10h时，兼氧处理系统对COD的去除并不随水力停留时间及进水负荷的变化而变化，抗冲击负荷能力较强，COD平均去除率为50%~60%;当水力停留时间为8~10h时，系统处理效果受进水负荷的影响较大，且抗冲击负荷能力较弱，COD平均去除率仅30%.维持合适的水力停留时间为10h,考察预处理系统中硫酸根与硫化物的变化，结果表明，进出水硫酸根与硫化物浓度相差较小，进水硫化物浓度为1.03~4.68mg/L,出水硫化物浓度为0.60~3.40mg/L,硫化物浓度极小，表明硫酸盐还原菌在兼氧预处理系统中不存在，或硫还原作用受抑制，溶解氧在0.1~0.3mg/L能有效抑制硫酸盐还原菌，防止硫化物浓度的增加。
