第 5 章 Fenton 氧化法深度处理生化出水试验研究
硫酸新霉素废水水质复杂，第三章和第四章已采用厌氧-好氧的生化处理工艺处理硫酸新霉素废水并且取得了较好的处理效果，但仍不能达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）。本试验采用 Fenton 氧化法处理硫酸新霉素废水的生化出水，并对 Fenton 氧化法处理此类废水的最佳反应条件进行研究，为实现硫酸新霉素废水深度处理提供技术参考。
5.1 试验材料与方法。
（1）试验用水。
试验用水为 SBR 反应器出水，其水质为 COD400~500mg·L-1，pH7.5~7.8。
（2）分析项目及方法。
pH、COD 的分析方法同 2.1.3。
5.2 试验方法。
（1）试验操作。
取600mL试验用水于1 000mL的烧杯中，通过滴加H2SO4调节pH，然后加入相应体积的30%H2O2和0.50mol·L-1的FeSO4溶液，进行Fenton反应，待反应结束后用NaOH溶液调节pH至10，静置0.5h后取上清液测定COD。
（2）正交试验。
Fenton氧化法主要通过生成的羟基自由基（·OH）对污染物进行强氧化，以达到去除污染物的目的，而影响·OH生成的主要因素有反应pH值、H2O2投加量及Fe2+/H2O2摩尔比和反应时间等[57]。本试验选择初始反应pH值（A）、H2O2投加量（B）、Fe2+/H2O2摩尔比（C）和反应时间（D）4个因素的3个水平进行正交试验，正交试验水平表如表5-1所示。
（3）单因素试验。
根据正交试验的结果，分别对四个各因素依次进行单因素试验，每个单因素选定若干个（≥6）水平进行单因素变量试验，以确定最佳的反应条件。
5.3 结果与分析。
试验通过分析初始反应 pH 值、H2O2投加量、Fe2+/H2O2摩尔比和反应时间等对硫酸新霉素废水 COD 去除率的影响，判定反应体系中各因素对 Fenton 反应的影响程度大小并确定 Fenton 试剂处理此类废水的最佳反应条件。
5.3.1 正交试验结果分析。
初始反应 pH 值、H2O2投加量、Fe2+/H2O2摩尔比和反应时间为变量的 4 因素 3水平正交试验结果见表 5-2。
根据各个因素的极差可知初始反应 pH 对试验结果影响的程度远大于其它三个因素，其次分别为 Fe2+/H2O2摩尔比、H2O2投加量和反应时间；并且根据平均 k 值的比较初步确定了最佳反应条件为 A1B3C2D2，即初始反应 pH 值 3.0、H2O2投加量5.0‰、Fe2+/H2O2摩尔比 1:15 和反应时间 40min。
5.3.2 单因素试验结果分析。
根据正交试验结果，开展单因素试验，确定 Fenton 试剂处理硫酸新霉素废水生化出水的最佳反应条件。
（1）最佳初始反应 pH 值的确定。
为了考察不同初始反应 pH 值对 Fenton 试剂处理效果的影响，设置 8 组对照试验，唯一变量为初始反应 pH 值，分别调节至 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 和9.0，同时控制 Fe2+/H2O2摩尔比 1:15、H2O2投加量 5.0‰和反应时间 40min 等条件不变。试验结果见图 5-1 所示。
由图 5-1 可知，COD 去除率随着初始反应 pH 值的升高呈现先升后降的趋势，当初始 pH 为 3.0 和 4.0 时 COD 去除率较高。因为 pH 过低时，生成 Fe2+的反应受到抑制，从而影响·OH 的生成，不利于 Fenton 反应进行；当 pH 过高时，OH-浓度高也不利于生成·OH。当初始反应 pH 值为 3.0 时 COD 去除率达到最高，COD 去除率为84.3%，故确定最佳初始反应 pH 值为 3.0。
（2）最佳 Fe2+/H2O2摩尔比的确定。
为了考察 Fe2+/H2O2摩尔比对 Fenton 试剂处理硫酸新霉素废水效果的影响，设置7 组对照试验，Fe2+/H2O2摩尔比是唯一变量，分别为 1:40、1:35、1:30、1:25、1:20、1:15 和 1:0 控制初始反应 pH 值为 3.0、H2O2投加量为 5.0‰和反应时间为 40min 不变。
试验结果如图 5-2 所示。
从图 5-2 可以看出，在 Fe2+/H2O2摩尔比从 1:40 增加到 1:15 的过程中，出水 COD浓度不断下降，而 Fe2+/H2O2摩尔比接着从 1：15 增加到 1:10 时，出水 COD 浓度有上升趋势。这是因为当 Fe2+浓度较低时，Fe2+浓度越高越有利于·OH 的生成，COD去除率就会上升；当 Fe2+浓度高于一定浓度时，部分 Fe2+就会和最开始生成的·OH 反应，使·OH 的浓度降低，COD 去除率就会下降。本次试验中 Fe2+/H2O2摩尔比为 1:15时，COD 去除率达到最大值 82.4%。所以确定 Fe2+/H2O2摩尔比为 1:15。
（3）H2O2最佳投加量的确定。
为了考察 H2O2投加量对 Fenton 试剂处理硫酸新霉素废水效果的影响，设置 7组对照试验，H2O2投加量为唯一变量，分别为 1‰、2‰、3‰、4‰、5‰、6‰和 7‰，控制水样初始反应 pH 值为 3.0，Fe2+/H2O2摩尔比为 1:15 和反应时间为 40min 不变。试验结果如图 5-3 所示。
从图 5-3 可以看出，H2O2投加量有 1‰提高到 5‰的过程中，出水 COD 的去除率也随之提高，在 H2O2溶液投加量为 5‰时，COD 去除率达到最大值，之后有小幅度的下降。这是因为当在 H2O2浓度较低时，H2O2浓度越高·OH 的生成速率就越快，越有利于氧化有机物的；当有 H2O2浓度过高时，部分 H2O2就会消耗·OH，使·OH 浓度降低，所以 COD 去除率有所下降。综合考虑达标和成本因素，确定 H2O2最佳投加量为 5‰。
（4）最佳反应时间的确定。
为了考察反应时间对 Fenton 试剂处理硫酸新霉素废水效果的影响，设置 6 组对照试验，反应时间是唯一变量，分别为 10、20、30、40、50 和 60min，控制初始反应为 pH 值 3.0、Fe2+/H2O2摩尔比为 1:15 和 H2O2投加量为 5.0‰。试验结果如图 5-4所示。
由图 5-4 可见，从反应开始到 50min 的过程中，出水 COD 不断下降，COD 去除率也一直上升，为从 50min 到 60min 的过程中出水 COD 和 COD 去除率保持不变。反应时间为 50min 时 COD 去除率为 83.5%，反应时间为 40min 时 COD 去除率为82.7%，与反应时间为 50min 时相比 COD 去除率仅下降了 0.8%，而时间缩短 10min。所以在满足达标的条件下，为尽可能的降低成本，确定该试验最佳反应时间为 40min。
5.3.3 组合工艺对废水的处理效果。
“UASB-SBR-Fenton 氧化法”组合工艺对废水的处理效果见表 5-3。当系统进水COD 为 5000 ～ 5500mg/L 时 ， COD 去 除 率 达 到 91.8% ， 系 统 出 水 COD 为80.7~85.6mg/L、NH3-N 为 12~16mg/L，能满足《污水排放协议》要求。
5.4 本章小结。
采用 Fenton 氧化法对硫酸新霉素废水生化出水进行深度处理，可取得较好的净化效果，试验结果如下：
1）通过正交试验，确定了初始反应 pH 值、H2O2溶液投加量、FeSO4溶液投加量和反应时间四个因素对 COD 去除率的影响程度，结果表明 pH 值>>Fe2+/H2O2摩尔比>H2O2溶液投加量>反应时间溶液；2）通过单因素试验，确定最佳反应条件为：初始反应 pH3.0、30%H2O2投加量5.0‰ 、 Fe2+/H2O2摩 尔 比 1:15 和 反 应 时 间 40min ， COD 去 除 率 大 于 80% 。“UASB-SBR-Fenton 氧化法”组合工艺处理后出水 COD 小于 200mg·L-1，可满足《污水排放协议》要求。
