0、引言
聚有机硅氧烷是一种有着特殊硅氧结构的高分子聚合物,主链是Si原子和O原子不断重复交替排列的结构。如果在有机硅氧烷中引入含氟基团,即含氟硅氧烷,如聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS),由于氟基团的引入,PMTFPS不仅具备有机硅的一些特性,如较低的玻璃化转变温度,表面能低等,而且能够表现出有机氟的优异性能,使得PMTFPS表现出有机硅所不具有的性能。含氟硅氧烷与乙烯基单体共聚后,由于氟基团的引入,能够赋予共聚物独特的物理化学性质,尤其是表面润湿性能。因为氟硅是典型的低表面能物质,它在与其他有机高分子形成的共聚物中存在向表面富集的倾向。
固体表面的浸润性能在许多领域发挥着重要作用,是固体表面的重要特征之一。这种性能主要取决于表面自由能或化学组成和表面的粗糙度。当前,理想的超疏水表面不仅应具备高接触角,而且应具备较小的接触角滞后,其拒水性、防污性和自清洁性也引起广泛关注。此外,获得特殊表面浸润性的另一个重要因素是表面微观结构,因此微纳米结构的构筑是调控表面浸润性的重要手段。静电纺丝是利用高压静电力制备微纳米纤维或粒子的方法,也是构筑表面粗糙度和超疏水表面的一个简单、有效方法。早在20世纪40年代,许多学者已经开始研究有机硅高分子特别是含氟硅氧烷的表面性质。
Grange JD等研究了硅基底表面的水合作用对有机硅烷在表面生长的影响,用傅里叶变换红外光谱仪和椭圆光度仪对十八烷基三氯硅烷自组装单分子层进行了研究。另外,FadeevAY等通过结合气相反应和液相反应的方法在二氧化硅上制备了不同表面性质的涂层。聚硅氧烷等高分子在固体表面性质(特别是浸润性方面)有很大的发展空间和应用前景,引起学术界广泛的关注和认可。
本文通过St的ATRP反应合成PMTFPS-b-PS,利用PMTFPS-b-PS共聚物静电纺丝,来制备含氟硅嵌段共聚物电纺膜,并对合成的嵌段共聚物PMTFPS-b-PS结构和组成进行表征,还重点探讨退火处理对电纺膜表面润湿性能、表面形貌及表面组成的影响。
1、试验
1.1实验材料与仪器
实验材料:1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3,99%,上海3F公司),正丁基锂(99%,2.4M(Hexane),Sigma-Aldrich公司),苯乙烯(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司),溴化亚铜(分析纯,华东医药股份有限公司),五甲基二亚乙基三胺(PMDETA,分析纯,Sigma-Aldrich公司),N,N-二甲基甲酰胺(分析纯,天津市永大化学试剂有限公司),四氢呋喃、甲酰胺、环己酮(分析纯,杭州双林化工试剂有限公司),二碘甲烷(分析纯,Sigma-Aldrich公司),对苯二酚(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),甘油(分析纯,天津市永大化学试剂有限公司)。
实验仪器:Bruker Avance 400 MHz核磁共振仪(瑞士Bruker公司),Waters1525/2414型凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司),ES50P-10W/DDPM高压电源(美国GAMMA),WZS-50F6微量注射泵(浙江史密斯医学仪器有限公司),AR-160除湿机(杭州多乐信电器有限公司),DSA20型接触角测量仪(德国瑞士万通公司),K-Alpha型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司),UL-TRA55场发射扫描电镜(德国ZEISS)。
1.2试验方法
1.2.1含氟硅嵌段共聚物
PMTFPS-b-PS的合成含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS的合成参考了本课题组已有的工作。首先,将反应的聚合瓶抽高真空2h,然后在氮气保护下进行F3的阴离子开环聚合,合成含端硅氢的氟硅大分子PMTFPS-H,然后经过Si-H加成、酯化反应后得到大分子ATRP引发剂PMTFPS-Br,最后在CuBr/PMDE-TA催化体系的作用下进行St的ATRP反应,得到分子结构可控的PMTFPS-b-PS嵌段共聚物。其中,PMTFPS-H引发St的ATRP反应过程如图1所示。
1.2.2PMTFPS-b-PS电纺膜的制备
首先以DMF和THF为溶剂配制所需PMTFPS-b-PS共聚物纺丝溶液,调节适当电压15kV、纺丝距离(如15cm),微量注射泵流速0.6mL/h进样,注射器针头与高压电源正极相连,接收装置与电源负极相连并接地,随后进行静电纺丝,得到不同的电纺纤维膜,然后分成两组:一组120℃真空烘燥退火处理,另一组未退火作对比样,进行相关性能测试。
1.3性能测试及表征
a)核磁共振氢谱(1H-NMR)测试:采用瑞士Bruker Avance400MHz核磁共振波谱仪,CDCl3作为溶剂(质量分数5%)测定两嵌段共聚物的结构。
b)凝胶渗透色谱(GPC)测试:采用Waters1525/2414型凝胶渗透色谱仪,以THF作为流动相,流量为1.0mL/min,测试温度为30℃,以聚苯乙烯为标样(Waters公司)作校正曲线。
c)接触角测试(CAM)测试:采用DSA20型接触角测量仪影像分析法测试共聚物和电纺膜的静态接触角和动态接触角。共聚物膜测试:将不同含量的嵌段共聚物溶于THF,配成浓度为质量分数1%的聚合物溶液,通过旋涂法涂在干净的载玻片上,在真空干燥箱120℃下退火24h,测试其对各个液体的接触角。电纺膜测试:将电纺纤维膜120℃下真空退火24h和未退火处理并进行接触角测试,每个样品测5~6次,取其平均值。
d)X射线光电子能谱(XPS)测试:含氟硅嵌段共聚物溶剂膜、电纺膜的表面化学组成可以通过XPS方法来测定。溶剂膜的制备方法为,将样品用纯净的THF溶解,铸膜于硅片上,然后120℃下真空退火24h后进行测试。
e)电纺纤维膜表面形貌(SEM)测试:将120℃退火与未退火处理的电纺膜分别放置在铝箔纸上,然后镀金,采用ULTRA55场发射扫描电镜观察其纤维膜表观形貌。
2、结果与讨论
2.1PMTFPS-b-PS的合成与表征
通过采用氟硅单体F3的阴离子开环聚合ROP、St的ATRP反应,合成了不同组成的含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS,其组成如表1所示。
其中,共聚物的组成利用1H-NMR谱图(图2)中的特征吸收峰面积计算所得;嵌段共聚物的分子量分布采用GPC测试得到,典型的GPC淋出曲线如图3所示。由实验结果可知,所得PMTFPS-b-PS嵌段共聚物具有较窄的分子量分布,有利于考察其结构与表面性能之间的相互联系。
2.2PMTFPS-b-PS嵌段共聚物溶剂膜的表面性能
表2为所得PMTFPS-b-PS嵌段共聚物溶剂膜对去离子水、二碘甲烷、甲酰胺等参照液体的接触角。
PMTFPS-b-PS嵌段共聚物膜表面的去离子水接触角均高于100.4°,表现出优良的憎水性;对甲酰胺的接触角均大于82.5°,表现出优良的耐溶剂性。另外,从表2中还可以看出,当加入少量的PMTFPS链段,这几种参比液体的接触角会急剧增大。随着含氟硅PMTFPS含量的增加,嵌段共聚物PMTFPS-b-PS对去离子水、二碘甲烷、甲酰胺的接触角有增大的趋势。由此可知,少量的PMTFPS链段能显着提高聚合物膜的疏水性能和耐溶剂性。
从表3看出,PMTFPS-b-PS嵌段共聚物的表面能γS较低,且随着嵌段共聚物中PMTFPS的含量的增加而减小,并且嵌段共聚物PMTFPS-b-PS表面能的范围在21.80~25.97mJ/m2,这说明含氟硅链段的存在显着降低嵌段聚合物的表面能;当PMTFPS的含量为35.5%时,两嵌段共聚物PMTFPS-b-PS膜的表面能为21.80mJ/m2,与纯氟硅PMTFPS的表面能基本相近。
2.3PMTFPS-b-PS嵌段共聚物电纺膜的表面性能
2.3.1PMTFPS-b-PS嵌段共聚物电纺膜的表面润湿性能
表4和表5给出了不同退火处理条件下PMTFPS-b-PS二嵌段共聚物电纺纤维膜对甘油、二甘醇、水甲酰胺的接触角。从表4中看出,在未退火条件下,PMTFPS-b-PS电纺膜对甘油的接触角均高于145.8°,对二甘醇的接触角均高于141.4°,而经过120℃真空退火处理后,PMTFPS-b-PS电纺膜对甘油和二甘醇的接触角均比未退火条件下电纺膜的接触角要小,疏水性略有下降。另外,当共聚物中PMTFPS的含量为35.5%时,电纺膜已经达到超疏水的效果,这也体现出静电纺丝赋予嵌段共聚物独特的微纳米复合结构。
表5显示在3种条件下不同组成的PMTFPS-b-PS嵌段共聚物电纺纤维膜对水和甲酰胺的接触角数据。从表5可以看出,同一个样品,电纺前120℃退火共聚物溶剂膜的接触角要远小于电纺后的120℃真空退火和未退火条件下的接触角。
这说明静电纺丝能够构筑表面微纳米结构,显着提高PMTFPS-b-PS共聚物电纺膜的表面疏水性和耐溶剂性。另外,在相同纺丝条件下,电纺后未退火的PMTFPS-b-PS共聚物电纺膜要比120℃真空退火的接触角要大。这是由于退火对电纺膜表面微结构产生一定的影响所造成的,从而导致PMTFPS-b-PS电纺膜的疏水性和耐溶剂性略有下降。同时,随着PMTFPS含量的进一步增大,电纺前120℃退火、电纺后120℃退火、电纺后未退火条件下的共聚物膜对水甲酰胺的接触角不断增大。
图4显示退火对PMTFPS-b-PS电纺纤维膜与水的前进接触角、后退接触角以及滞后角的关系。
从图4中可以看出,与未退火样相比,120℃退火处理的电纺膜前进、后退接触角均变小,纤维膜的疏水性明显降低,滞后角略增大,这说明退火使电纺膜表面结构发生变化。退火和未退火的电纺膜的平均前进接触角均大于135°,说明PMTFPS-b-PS电纺膜具有明显的疏水性。
2.3.2退火前后
PMTFPS-b-PS嵌段共聚物电纺膜的表面形貌图5为退火前各个电纺膜的表面形貌图。由图5可知,未退火的电纺膜表面较为粗糙,并且呈现出不同的纤维结构形态,如粒状、微球状、纤维状等,这些独特的微纳米结构的构筑,将会影响电纺膜表面的疏水性和表面性能。
图6是经过120℃真空退火处理后电纺膜的SEM照片。从图6可以看出,经过120℃退火处理后,电纺膜表面出现明显的聚集和团聚趋势,同时膜表面变得更为圆滑,从而破坏了电纺膜表面一些微纳复合结构,使得其对水的接触角降低,从而也导致电纺膜表面的疏水性在一定程度上会下降。
2.3.3退火前后
PMTFPS-b-PS嵌段共聚物溶剂膜和电纺膜的表面化学组成图7为D14样品XPS测试所得C、F、O、Si4种元素电子能谱图。从图7可以看出,O1s,F1s,Si2p的电子结合能分别位于532.5、688.1、102.4eV。从C1s的谱图中可以看到,在结合能284.4eV有明显的C1s的主峰,但是在结合能293.7eV处所对应的CF3的伴峰较弱,这可能是由于样品D14聚合物膜表面的氟硅链段较短所产生的结果。
通过比较D14样品静电纺丝前后嵌段共聚物溶剂膜和电纺纤维膜的XPS能谱图可知,共聚物溶剂膜和纤维膜表面由F、Si、O、C4种原子覆盖,其中氟原子在聚合物膜表面的含量为9.23%,大于理论值,证实了含氟基团在表面的富集,由于含氟基团可以显着降低聚合物膜表面的自由能,因此赋予聚合物膜疏水耐溶剂的性质。
3、结论
采用氟硅单体的ROP及其端基的功能化反应,合成得到结构可控的含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS,并通过静电纺丝制备得到PMTFPS-b-PS电纺膜。研究表明,经过120℃真空退火处理的PMTFPS-b-PS电纺膜对水、甲酰胺、甘油和二甘醇的接触角均比未退火条件下电纺膜的接触角要小,疏水性略有下降,并且经过120℃退火处理后的电纺膜表面较为光滑,呈现不同的结构形态,从而破坏了电纺膜表面的微纳复合结构。另外,含氟基团的富集,赋予了嵌段共聚物溶剂膜和电纺纤维膜良好的疏水性。
