原标题:含磷聚碳酸酯的合成及催化剂对产物性能的影响
摘 要:以双酚A(BPA)、碳酸二苯酯(DPC)和亚磷酸三苯酯为原料,分别以氢氧化锂(LiOH)和乙酸锂(Li?Ac)为催化剂,通过熔融酯交换法合成得到含磷聚碳酸酯.分别通过红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪、示差扫描量热仪和热重分析仪对所得产物结构、分子量及分子量分布、玻璃化温度和热稳定性进行了表征和测定.结果表明,反应5.5 h,LiOH催化体系所得产物数均分子量为8 700 g/mol,分子量分布系数为4. 27,玻璃化温度为115. 09 ℃,700 ℃时残炭率为25. 51 %;LiAc催化体系所得产物数均分子量为8 000 g/mol,分子量分布系数为9. 36,玻璃化温度为109. 91 ℃,700 ℃时残炭率为24. 11 %.
关键词:双酚A(BPA);碳酸二苯酯(DPC);亚磷酸三苯酯;含磷聚碳酸酯;熔融缩聚
0 引言
聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物.其中,芳香族PC因其分子中含有柔性的碳酸酯基和刚性的苯环结构,具有分子链刚性大、尺寸稳定性好和优良的抗冲击性、耐蠕变性,耐热抗寒性等特点.现芳香族PC已成为使用最广泛的5大工程塑料之一,被广泛应用于汽车、工程建筑、航天航空、食品包装和电子电器等领域[1].
目前,PC的合成主要有光气界面缩聚法[2]和熔融酯交换法[3-7]两种工艺.光气法需要使用剧毒光气,还需处理大量二氯甲烷等低沸点易挥发有机液;而熔融酯交换法仅以双酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)为原料便可反应得到PC,且不需使用二氯甲烷等有机溶剂,一定程度上可避免合成原料对环境的危害.
另一方面,虽然PC的阻燃性高于一般热塑性聚合物,但仍无法满足汽车零部件、建材及电器元件等领域对材料阻燃性的较高要求,因此需对PC进行阻燃改性.传统的有卤阻燃剂效率较高,但燃烧时会产生大量有毒的烟和腐蚀性气体,对环境污染很大.热稳定性好、阻燃效率高的无卤磷系阻燃剂已成为研究热点[8-10].已有研究采用熔融酯交换法,在聚合物链上引入磷元素,合成得到具有较好阻燃和热稳定性的主链含磷PC[11].
本实验以亚磷酸三苯酯为含磷活性单体,与BPA和DPC在不同催化剂条件下,通过熔融酯交换法合成含磷PC,在对产物结构、分子量和热稳定性进行表征和测试的同时,也探讨了不同催化剂对产物分子量和热稳定性等的影响.
1 实验部分
1.1 实验试剂
亚磷酸三苯酯,分析纯,北京百灵威科技有限公司;DPC,分析纯,东京化成工业株式会社;BPA,分析纯,北京百灵威科技有限公司;乙酸锂(LiAc),分析纯,北京百灵威科技有限公司;氢氧化锂(LiOH),分析纯,阿法埃莎化学有限公司.
1.2 实验仪器
红外光谱仪,德国布鲁克,FTIR-8300;差示扫描量热仪,美国TA公司,Q20;凝胶渗透色谱仪,美国Waters公司,PL-GPC 500;热重分析仪,德国耐驰公司,TG 209 F3.
1.3 实验步骤
1.3.1含磷
PC的合成 将物质的量的比为10∶9∶1的BPA、DPC、亚磷酸三苯酯和质量为DPC0.1wt%(质量分数)的催化剂置于放有磁子搅拌的三口烧瓶中,于220℃、真空度0. 03MPa条件下反应2. 5h;减压至真空度0.097MPa,升温至260℃,继续反应至结束.期间隔一段时间取样,留备测试.
1.3.2样品后处理 将上述反应最终产物用四氢呋喃溶解,并于甲醇中重沉淀,抽滤,真空干燥至恒重,留备测试.
1.4 产物结构表征及性能测试
1.4.1产物结构的红外表征 不采用KBr压片法,直接将待测样品用研钵研成粉末,干燥完全后进行红外测试.
1.4.2产物分子量及其分布的测定 将样品用四氢呋喃溶解,按1 mL溶解3 mg样品配置30 mL样液,用注射器吸取4 μL左右溶液注入系统.
1.4.3产物玻璃化温度的测定 称取5~10 mg样品,于N2气氛下(50 mL/min),以20℃ /min升温速率,由室温升温至200℃,消除热历史;再以20 ℃ /min的降温速率降至0 ℃;再以10 ℃ /min由室温升温至200 ℃,记录DSC曲线,由第二次扫描曲线计算产物的玻璃化温度.
1.4.4产物热稳定性的测定 将5~10 mg待测样品放入陶瓷坩埚中,设定升温速率20℃ /min,温度范围40~700 ℃,N2气氛,N2流量40 mL/min.
2 结果与讨论
2.1 产物结构表征
首先通过红外光谱对不同催化体系(LiOH和LiAc)所得产物进行结构表征(图1).观察两组红外光谱图可以看出,两个产物样品中,均在1 770cm-1处出现特征吸收峰,表明产物中含有碳酸酯基;1 503cm-1处的吸收峰为苯环骨架伸缩振动,2 935cm-1处为饱和C-H的伸缩振动峰,1 219cm-1处为C-O基团的伸缩振动峰,表明产物为含有苯环的PC.并且,在3 300cm-1处的强吸收峰是酚羟基的伸缩振动峰,原料中只有BPA存在酚羟基,而PC的红外光谱图中在3 300cm-1处没有吸收峰,说明产物中没有羟基,假设亚磷酸三苯酯与BPA没有反应,而BPA是比DPC过量的,则此时PC两端以羟基封端,在PC的红外光谱中应该出现羟基的吸收峰,但是PC的红外光谱中没有出现羟基的吸收峰,说明BPA与亚磷酸三苯酯发生了反应,因此判断磷元素进入到了聚合物链中,反应得到了含磷PC.
2.2 产物分子量及分子量分布的测定
笔者通过凝胶渗透色谱对反应所得含磷PC的分子量及分子量分布进行了测定,具体数据见表1、表2.
由表1和表2数据,反应2. 5h,LiOH催化所得含磷PC数均分子量为2 700 g/mol,重均分子量为7 000 g/mol,分子量分布系数为2. 57;反应最终产物重沉淀样数均分子量为8 700 g/mol,重均分子量为37 200 g/mol,分子量分布系数为4. 27.
LiAc催化所得含磷PC(反应2.5 h)数均分子量为3 020 g/mol,重均分子量为9 000 g/mol,分子量分布系数为2. 97;反应最终产物重沉淀样数均分子量为8 000 g/mol,重均分子量为74 500 g/mol,分子量分布系数为9. 36.相同反应时间,LiAc催化所得产物分子量较高,但以LiOH为催化剂更有利于得到分子量分布较窄的含磷PC.
2.3 产物玻璃化温度的测定
不同反应时间产物的第二次DSC扫描曲线分别如图2(LiOH催化)和图3(LiAc催化)所示.由图2和图3可以看出,不论是LiOH催化体系还是LiAc催化体系,其产物的玻璃化温度均随反应时间的增长(2. 5 h至5. 5 h)而升高,分别为49. 22℃-107. 33℃-115. 09℃和63. 02℃-86. 85℃-109. 91℃.且LiOH催化最终所得含磷PC的玻璃化温度(115. 09℃)略高于LiAc催化体系最终产物(109. 91℃).
2.4 产物热稳定性测试
为对不同反应体系产物的热稳定性进行比较,分别对两个催化体系不同反应时间产物进行了热重分析,分别如图4和图5所示.
由图4可知,反应2. 5 h,LiOH催化含磷PC初始分解温度为223. 6 ℃,最大失重温度为407. 8 ℃,最大失重速率为-14. 2 %/min,700 ℃的残炭率为22. 82 %;反应5. 5h,初始分解温度为360. 1 ℃,最大失重温度为406. 2 ℃,最大失重速率为-15. 87 %/min,700oC的残炭率为25. 51 %.
由图5可知,反应2. 5 h,LiAc催化合成含磷PC初始分解温度为283. 4 ℃,最大失重速率对应温度为497. 4 ℃,最大失重速率为-13. 98 %/min,700oC的残炭率为22. 92 %;反应5. 5 h初始分解温度为392.7℃,最大失重速率对应温度为486 ℃,最大失重速率为-13.87 %/min,700 ℃的残炭率为24. 11 %.
对比不同催化体系产物的热稳定性相关数据(表3)可以看到:对于同一催化体系,随着反应时间增加,所得含磷PC产物初始分解温度升高,最大失重速率所对应温度降低,残炭率升高;对于不同催化体系,相同反应时间,LiAc催化所得含磷PC具有较高的初始分解温度和最大失重温度.
3 结论
以亚磷酸三苯酯为含磷活性单体,与BPA和DPC,分别在LiOH和LiAc催化下通过熔融酯交换法合成得到了含磷PC.相同反应时间,LiAc催化所得产物具有较高分子量,而LiOH催化所得产物分子量分布较窄;且LiAc催化所得含磷PC具有较好的热稳定性.
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