近期研究表明，在铅酸蓄电池负极加入更高含量的某种炭材料，能够有效地抑制负极硫酸盐化，其主要原因是能够改善硫酸铅在负极垂直方向的分布均匀性，从而有效改善铅酸蓄电池在部分荷电状态下的快速充放电性能。另外，特殊结构的炭材料还可起到双电层电容功能，为电池瞬间大电流充放电提供有效的缓冲。具有这种功能的铅酸蓄电池结合了普通铅酸蓄电池和超级电容器的性能优势，特别适用于为混合动力汽车提供动力，这种特殊的铅酸蓄电池也被称为 “超级电池”。多孔性炭材料，如活性炭、炭气凝胶及其他具有纳米结构的炭，是开发超级电池的候选炭材料。炭材料的比表面积及孔尺寸是影响超级电池性能的重要因素。炭气凝胶是一种新型轻质多孔炭材料，具有多种优越性能，如低密度、均一性、高比表面积及高电导率等。目前，提高炭气凝胶比电容性能的研究方法主要有高温活化及表面修饰等，在炭气凝胶中掺杂金属纳米粒子扩大炭气凝胶材料的应用也备受重视，适量金属掺杂能在一定程度上改善炭气凝胶的结构、导电性能及比电容等。因此，本文将有机铅化合物引入酚醛树脂合成体系，经过高温炭化，得到掺杂 Pb 元素的炭气凝胶。
1 实验
1.1 炭气凝胶及掺杂 PbO2炭气凝胶的制备间苯二酚、糠醛溶液、异丙醇、乙酸铅、六亚甲基四胺、氮甲基吡咯烷酮等均为分析纯。将 15 g 间苯二酚(R)与糠醛(F)按1∶2（摩尔比）溶于 150 mL 的异丙醇中，再加入 0.636 g 的交联剂六亚甲基四胺(H)搅拌均匀。将上述混合液密封于带有回流冷凝管的 250 mL 圆底烧瓶中并在 75 ℃下静置反应 7 天，然后在烘箱中常压干燥 10 h 去除溶剂，降至室温即得到有机气凝胶。将有机气凝胶置于管式炉中，在高纯氩气保护下，升温至 900 ℃，并恒温炭化 3 h，在氩气保护下自然冷却至室温，即得到炭气凝胶(CA)。
掺杂 PbO2炭气凝胶的制备只需在溶胶凝胶前引入一定量的乙酸铅 (L) 即可。本实验中样品以 CA/PbO2-n 表示，CA/PbO2表示掺杂 PbO2炭气凝胶，n 表示 R 与 L 的摩尔比。
1.2 电极制作及表征
将炭气凝胶或掺杂 PbO2炭气凝胶与聚偏氟乙烯(PVDF)按比例在氮甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，在玛瑙研钵中研磨至膏状，将膏体涂于已经预先处理并称重的钛板上，涂板后60 ℃下真空干燥 12 h。将制备好的碳电极作为工作电极组装成三电极测量体系，参比电极采用 Hg/Hg2SO4电极，对电极采用大面积铂片电极，进行循环伏安和交流阻抗测试。交流阻抗测试频率范围为 0.1~105Hz，直流开路电位，交流振幅为10 mV。充放电、循环伏安和交流阻抗测试所用电解质均为1.28 g/mL H2SO4溶液。按照式(1)计算炭材料的比电容 C：【1】
式中：ΔQ 是循环前后的电量变化；m 是电极涂片前后质量差；ΔV 是测试电压范围；w 是炭气凝胶的有效质量分数。
2 结果与讨论
2.1 炭气凝胶及掺杂 PbO2炭气凝胶的比表面积与孔径分布图 1 是 CA 及 CA/PbO2-n 的 N2吸附 - 脱附等温线。根据N2吸附 - 脱附等温线，利用布鲁瑙尔 - 埃利特 - 特勒法(BET)计算比表面积，用巴雷特 - 乔伊涅 - 海德林法(BJH)计算孔径分布，结果如表 1 所示。由图 1 可以看出，CA 及 CA/PbO2-n 的等温吸脱附线在中压区均表现出吸附滞后环，说明样品中均有一定量的中孔存在。从表 1 可以看出掺杂一定量的 PbO2后，炭气凝胶的平均孔径减小，由原来的 7.2 nm 减小到 3.5 nm左右，其比表面积和孔容逐渐增大，当 n 值为 100 时，CA/PbO2-100 的比表面积达 367.29 m2/g，比 CA 高 7 倍多。通常制备高比表面积炭气凝胶需要应用超临界干燥手段对有机前驱体进行干燥，而应用常压干燥方法所制备的炭气凝胶比表面积都比较小，掺杂 PbO2能够使常压干燥的有机气凝胶制备出比表面积较大的炭气凝胶。由等温吸脱附曲线采用 BJH方法对样品的孔径分布(PSDs)进行估算，如图 2 所示，可以看出 CA/PbO2-150、CA/PbO2-100 在孔径约为 3.9 nm 附近出现较大的峰值，而 5 nm 以上的孔数量减小，表明掺杂 PbO2有利于降低炭气凝胶的孔尺寸，缩小孔径分布，增大炭气凝胶比表面积；但 PbO2掺杂量过大，如 CA/PbO2-50，炭气凝胶孔径增大且多分散，比表面积减小；表明掺杂适量的 PbO2能够起到调节炭气凝胶孔结构、增大比表面积的作用。
2.2 X 射线衍射分析图 3 是 CA 及 CA/PbO2-100 的 X 射线衍射(XRD)图，CA有两个较宽的衍射峰，2θ 分别为 23.5°和 43.8°，类似于石墨的衍射峰，表明此方法所制备的 CA 呈现一定的石墨结构；CA/PbO2-100 在 2θ 为 28.6°和 38.5°处出现了 PbO2的衍射峰，表明铅以氧化物形式掺杂在炭气凝胶体系中，这可能是由于铅颗粒尺度较小，具有活泼的化学性能，极易被氧化而形成PbO2。
2.3 扫描电境和透射电镜观察
图 4 是 CA 及 CA/PbO2-100 的扫描电境(SEM)照片，可见CA是由颗粒状炭堆积而成的三维多孔结构，炭颗粒从不同方向相连构成三维多孔结构的骨架，颗粒间形成了多层次的孔隙；PbO2的掺杂使炭颗粒尺寸减小，进而缩小了颗粒间的孔隙；炭颗粒间不规则的堆积及所形成的多层次孔隙结构有利于电解液离子的快速传输；减小炭颗粒尺寸有利于提高比表面积、减小颗粒间孔隙尺寸，提高比电容；PbO2的掺杂对炭气凝胶的粒子尺寸及孔隙结构有明显的影响。
图 5 所示为 CA/PbO2-100 的透射电镜(TEM)照片，尺度约为 50 nm 炭颗粒聚集成为 CA，其中均匀掺杂着尺度约为3 nm 的黑色 PbO2颗粒；PbO2粒子尺寸略小于 CA 的平均孔径，表明炭化过程中 CA 的网络孔结构有效地限制了 PbO2颗粒的生长，所制备的 PbO2掺杂炭气凝胶为一种铅炭纳米复合物。
2.4 炭气凝胶及掺杂 PbO2炭气凝胶的电化学性能测试
2.4.1 循环伏安法测试图 6 是 CA 及 CA/PbO2-n 电极在 1.28 g/mL H2SO4溶液中的循环伏安曲线，CA 及 CA/PbO2-n 均表现为接近矩形的循环曲线，表明材料具有良好电化学可逆性和较理想的电化学性能。图 7 是 CA 及 CA/PbO2-n 在不同扫描速度时的比电容，随着 PbO2掺杂量的提高，材料的比电容逐渐增大，当掺杂比例提高到 100 时，在扫速为 1 mV/s 时，CA/PbO2-100 的比电容达154.61 F/g；继续增大掺杂比例，比电容开始下降，但仍然比纯炭气凝胶的比电容大，由于掺杂量较高，样品 CA/PbO2-50 循环曲线上出现了明显的 Pb 的氧化还原峰；该系列样品比电容对扫速的依存度较高，即低扫速与高扫速下的比电容相差较大，说明该种炭材料依赖在较小炭孔中建立双电层电容。
2.4.2 样品的恒流充放电测试图 8 是 CA 及 CA/PbO2-n 电极在 1 A/g 电流密度下的恒流充放电曲线，各电极的充放电曲线都具有典型的电容器特征的三角形充放电曲线，一个循环的充放电时间从 CA 的 75 s 延长到 CA/PbO2-100 的 260 s，对应的比电容也从 66.87 F/g 增加到125.34 F/g，CA/PbO2-n 的比电容比 CA 有大幅提高，n 增大到100 时，比电容最大达到 125.34 F/g，与循环伏安法测试结果有较好的一致性。CA/PbO2-n 的比表面积和孔径结构均优于 CA，可见比表面积和孔结构是决定材料比电容的关键因素。2.4.3 交流阻抗测试图 9 是样品的交流阻抗曲线，高频区的半圆直径代表界面接触电阻，在此材料构成的电极体系中接触电阻主要包括炭气凝胶颗粒之间的接触电阻、掺杂 PbO2颗粒与炭气凝胶颗粒间的接触电阻及炭气凝胶与集电极之间的接触电阻，掺杂 PbO2后样品的半圆直径比 CA 小得多，说明掺杂 PbO2后工作电极和集电极界面的外部接触电阻和电极内部的接触电阻都减小了，掺杂纳米 PbO2的炭气凝胶体系中比炭气凝胶粒子的导电性更高，均匀分布的纳米 PbO2颗粒有效地降低了炭气凝胶颗粒间以及炭气凝胶颗粒与集电极间的界面电阻；另外 PbO2掺杂炭气凝胶颗粒尺寸及孔隙尺寸的减小也有利于提高材料的导电性能。由交流阻抗曲线计算可知各电极电阻大小顺序为：CA/PbO2-100<CA/PbO2-150<CA/PbO2-600<CA/PbO2-50<CA，具有最高比电容的 PbO2掺杂炭气凝胶电极也具有最小的接触电阻，良好的导电性使材料能够更好的应用于超级电池系统。
2.4.4 循环寿命测试图 10 是 CA/PbO2-n 电极在 20 mV/s 扫速下第 2、50、700及 1 000 次循环伏安曲线图及其相应的比电容，CA 及CA/PbO2-n 电极各次循环都具有较好的重复性，经过 1 000 次循环后，曲线变化较小，比电容衰减不超过 5%，表明掺杂 PbO2炭气凝胶具有良好的电化学稳定性和循环寿命，炭凝胶颗粒与 PbO2有着良好而稳定的结合。
3 结论
采用溶胶凝胶法以间苯二酚、糠醛为原料，六亚甲基四胺为交联剂和催化剂，异丙醇为溶剂，乙酸铅为铅源，在炭化温度为 900 ℃及 Ar 保护下制备了 PbO2掺杂炭气凝胶。研究表明铅以 PbO2形式、约 3 nm 的粒子状态分布于炭气凝胶的三维网络孔结构中，形成了一种 C/PbO2纳米复合材料。PbO2掺杂量对炭气凝胶的比表面积、孔径尺寸及孔径分布均有显着的影响。
掺杂适量 PbO2可有效提高炭气凝胶的比表面积、缩小孔尺寸及孔径分布，使常温常压干燥条件下的有机气凝胶获得更高比表面积的炭气凝胶。掺杂 PbO2减小了电极接触电阻，改善了电极的频率响应特性，使炭材料的比电容增大，在 1.28g/mL H2SO4溶液中其比电容最高达到 154.61 F/g。掺杂 PbO2炭气凝胶具有良好的电化学稳定性和循环寿命，经过 1 000 次循环后，比电容衰减不超过 5%。这种具有良好电化学性能及导电性能的 PbO2掺杂炭气凝胶有望作为一种优良的炭材料应用于超级电池的负极中。【图表略】
