填料对聚合物的增强效果取决于填料的形状、尺寸、取向、分散程度以及与聚合物间的载荷传递等。例如,用石墨烯对SMPU进行增强时,石墨烯在聚合物基体中分散均匀且与基体间有良好的界面粘接,能够避免因团聚而引起的应力集中,使应力均匀分布并有利于应力的转移,从而显着提高SMPU的力学性能。
3形状记忆聚氨酯的分类。
3.1热致感应型。
SMPU热致感应型SMPU是靠温度的变化来实现形状记忆回复。图2为典型的热致感应型SMPU的形状记忆过程。
热致SMPU的形状记忆能力很大程度上受到外界温度场的影响,材料实现形状记忆功能需要的能量则由材料本身决定。自日本三菱重工首次成功开发出形状回复温度在-30~70℃的热致SMPU以来,热致SMPU的研究已经取得了很大的进展[27].
软段种类是影响热致SMPU形状记忆性能的重要因素,回复温度与软段分子量直接相关。W S Wang等[28]用聚丙交酯二元醇(PLA)作为软段制备溶剂型SMPU.与聚己内酯二元醇(PCL)为软段的聚氨酯相比,该SMPU具有较高的拉伸强度和较大的断裂伸长率(200%),且形状回复率都在90%以上。回复温度受PLA的分子量影响较大,而与软硬段比例相关性不强。
热致SMPU的SME主要是通过硬段聚集形成物理交联点或化学交联点来实现。Li Su等[29]测试了低熔融指数的热塑性聚氨酯的SME,由于缺乏交联结构,室温下该热塑性聚氨酯很容易发生形变,当温度超过熔融温度时,所测材料具有良好的形状记忆能力。
3.2电致感应型SMPU.
由于SMPU大部分是绝缘体,本身不具备导电能力,制备电致感应型SMPU的主要方法有以下两种。一种方法在SMPU中添加其他导电聚合物,如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等,使聚氨酯具备导电能力。Rabia Sattar等[27]用原位聚合法制备聚氨酯/聚苯胺复合材料,复合物的导电性随着聚苯胺加入量的增加而增强,当聚苯胺的添加量为1%(质量分数)时,其形状回复率达到96%.另一种方法是在聚氨酯合成过程中加入导电粒子或者纤维,经物理或化学方式使其均匀分散在聚氨酯中,制备具有导电网络结构的复合材料。Sidbs Singha Mahapatra等[30]在超支化聚氨酯中添加能导电的多壁碳纳米管(MWCNT),制备形状记忆超支化聚氨酯复合材料。添加碳纳米管后,超支化聚氨酯的杨氏模量从原来的210MPa增加到320MPa,在热刺激和电刺激下,9s内形状回复率均超过98%.
电致SMPU的SME是通过电流驱动来实现的,具有远程控制、能源利用率高等优势,但SMPU的规模化应用还需要解决很多问题:如正温度系数效应会使颗粒填充的SMPU在通电升温过程中电阻增大,降低复合材料的导电能力,增加导电填料的用量虽然可以提高导电能力,但会对SMPU的SME产生不利影响;形变过程中,填料与聚氨酯基体的剥离会对SMPU的力学性能产生影响,特别是纤维状填料,如碳纤维等。因此,还要进一步研究SMPU的组成和结构与导电性能、力学性能以及SME之间的关系。
3.3光致感应型SMPU.
光致SMPU是一类很重要的形状记忆聚合物[31].与传统热致SMPU相比,光致形状记忆具有不受温度影响、能够远程控制等优点[32].光致感应型SMPU的形状变化有两种:一种是聚氨酯的主链或者侧链上带有光敏基团,在特定波长的光映照下,光敏基团发生响应,使聚氨酯分子链发生分子水平的变化,宏观上表现为材料的变形,当用另外一种波长映照时,材料发生可逆形变回复到原始形状[33];另一种是在聚氨酯中添加其他物质,通过光-热效应,将光能转化为热能驱动的SMPU回复形状。
将光敏基团键接到扩链剂上是制备光致感应型SMPU最常用的方法。Linbo Wu等[34]用二乙醇胺和肉桂酸甲酯氨解反应的产物N,N-二羟乙基肉桂酰胺(BHECA)作为扩链剂制备SMPU.侧链上引入的肉桂酰胺基团作为光响应开关,在λ>260nm紫外光照射下,相邻的肉桂酸分子中的C=C发生光致[2+2]环加成反应,形成交联点固定形变;用λ<260nm的紫外光照射时,光致交联点发生断裂,聚合物形状回复到初始状态。
在聚氨酯基体中添加石墨烯等填料,利用光-热效应能显着提高聚氨酯的形状回复率。Park J H等[35]在羟基丙烯酸酯封端的聚氨酯中添加改性石墨烯,制备形状记忆聚氨酯/石墨烯复合材料。烯丙基异氰酸酯改性的石墨烯由于带有双键,可以与聚氨酯预聚体进行光固化反应,从而将聚氨酯和石墨烯通过化学键结合起来。近红外范围内,未添加改性石墨烯的聚氨酯10min内形状回复率只有10%,而添加改性石墨烯的聚氨酯的形状回复率达到了90%.
3.4磁致感应型。
SMPU热致SMPU虽然研究最多、应用最广泛,但在某些不方便加热的情况下(比如人体内部),直接加热很难实现材料的形状记忆功能,因此需要考虑间接加热的方式。磁致SMPU采用磁场诱导加热的方式,可以远程控制聚氨酯材料的变形和形状回复。